FI71694C

FI71694C - Tryckkaensligt eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial.

Info

Publication number: FI71694C
Application number: FI822124A
Authority: FI
Inventors: Albert Wuermli; Christel Tempel
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1987-02-09
Also published as: EP0067793B1; CH655906A5; JPS57210886A; ES8306343A1; FI71694B; FI822124A0; JPH0120074B2; EP0067793A3; DE3263106D1; EP0067793A2; ATE12744T1; ES513083A0; US4453744A

Description

1 71694

Paineherkkä tai lämpöherkkä merkintäaine -Tryckkänsligt eller värmekänsligt uppteck-ningsmaterial Tämä keksintö koskee paineherkkää tai lämpöherkkää 5 merkintäainetta, joka sisältää värireagenssisysteemissään värinkehittimenä värinmuodostajaa varten ainakin yhden metallivapaan yhdisteen, jonka kaava (1) on

X

(1) HO--( | )·

T

S02-R

jossa R tarkoittaa alkyyliä, joka sisältää 1-12, mieluimmin 10 1-4 hiiliatomia, sykloalkyyliä, fenyyliä, bentsyyliä tai halogeenilla, metyylillä, nietoksilla, etoksilla, nitrolla tai metyleenidioksilla substituoitua fenyyliä, ja X tarkoittaa vetyä, halogeenia, karboksyyliä, alempi- 15 alkyyliä tai alempialkoksia.

X on mieluimmin halogeeni, metyyli, metoksi, etoksi, karboksyyli ja kaikkein mieluimmin vety.

R—SC^-ryhmä on mieluimmin o- tai ennen kaikkea p-asemassa hydroksyyliryhmään nähden.

20 Alempialkyyli ja alempialkoksi tarkoittavat yleensä ryhmiä, jotka sisältävät 1-5, erityisesti 1-3 hiiliatomia, jolloin ne tarkoittavat esim. metyyliä, etyyliä, isopropyy-liä, sek.-butyyliä, tert.-butyyliä ja metoksia, etoksia tai isopropoksia.

25 Kun R tarkoittaa alkyyliryhmää, niin se voi olla suo- raketjuinen tai haarautunut. Esimerkkejä tällaisista alkyy-litähteistä ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, sek.-butyyli, heksyyli, oktyyli, 2 71 694 iso-oktyyli, nonyyli tai dodekyyli. Sykloalkyylinä R tarkoittaa esimerkiksi syklopentyyliä tai mieluimmin syklo-heksyyliä. Edullisia substituentteja R-tähteen fenyyli-ryhmässä ovat metyyli tai metoksi. Halogeeni tarkoittaa 5 esimerkiksi fluoria, bromia tai mieluimmin klooria.

Kaavan (1) mukaisista yhdisteistä ovat edullisia sellaiset, joissa R tarkoittaa metyylifenyyliä, metoksifenyy-liä tai erityisesti fenyyliä ja X tarkoittaa vetyä.

Keksinnön mukaiseen käyttöön sopivien fenolisulfonyy-10 liyhdisteiden tyypillisiä edustajia ovat 4-hydroksi-l-metyylisulfoni-bentseeni, 4-hydroksi-l-etyylisulfoni-bentseeni, 4-hydroksi-l-sykloheksyylisulfoni-bentseeni, 4-hydroksi-l-bentsyylisulfoni-bentseeni, 15 2-hydroksidifenyylisulfoni, 4-hydroksidifenyylisulfoni, 41-nitro-4-hydroksidifenyylisulfoni, 2'-nitro-4-hydroksidifenyylisulfoni, 4'-kloori-4-hydroksidifenyylisulfoni, 20 41-fluori-4-hydroksidifenyylisulfoni, 4'-metyyli-4-hydroksidifenyylisulfoni, 3',4'-dimetyyli-4-hydroksi-difenyylisulfoni tai 4'-metoksi-4-hydroksi-difenyylisulfoni.

Erityisen kiinnostuksen kohteena on värinkehittimenä 25 4-hydroksi-difenyylisulfoni.

Keksinnön mukaisesti käytettävät, kaavan (1) mukaiset yhdisteet ovat aineina tunnettuja, ollen kuitenkin uusia kehittiminä tai elektroniakseptoreina värinmuodostajia varten. Ne voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että yhdiste, 30 jonka kaava (2) on

X

.1.

(2) HO—· ( N. I / •r S02 Hai 3 71 694 saatetaan reagoimaan kaavan RH mukaisen yhdisteen kanssa tai siten, että yhdiste, jonka kaava (3) on (3) R - S02 - Hai saatetaan reagoimaan kaavan (4) mukaisen fenoliyhdisteen kanssa (4) ho—ς *· *=·Λ 5 Tällöin X ja R tarkoittavat samaa kuin edellä ja Hai tarkoittaa halogeenia, kuten esim. klooria, bromia tai fluoria. Reaktio tapahtuu vedettömässä väliaineessa Lewis-happojen, kuten esim. AlCl^n, FeCl^rn, ZnCl2:n, SnCl^:n, SbCl^rn tai BF^in läsnäollessa ja edullisesti lämpötilassa, joka on 10 50 - 200°C, mieluimmin 80 - 130°C.

Eräs toinen menetelmä perustuu siihen, että yhdiste, jonka kaava (5) on s~\ (5) R—SO . / τ

Hai jossa R ja Hai tarkoittavat samaa kuin edellä, kuumennetaan vesipitoisen kaliumhydroksidiliuoksen kanssa 200-220°C:seen. 15 Kaavan (1) mukaisia yhdisteitä ja niiden valmistusta on kuvattu esim. julkaisuissa Beilstein, E II, 6, s. 852-855 ja E III, 6, s. 4445-4455.

Keksinnön mukaisesti käytettävät, kaavan (1) mukaiset yhdisteet ovat käytännöllisesti katsoen värittömiä ja ha-20 juttomia ja tavallisten värinmuodostajien kanssa hyvin 4 71694 reaktiivisia, niin että saadaan välittömästi muodostuvat, pysyvät ja haalistumattomat merkinnät tai kopiot.

Keksinnön mukaisissa merkintä- tai kopiointiaineissa värinmuodostajina kysymykseen tulevat tunnetut, värittömät 5 tai heikosti värilliset, kromogeeniset aineet, jotka joutuessaan kosketukseen kaavan (1) mukaisten yhdisteiden kanssa heti värjäytyvät tai muuttavat väriä. Voidaan käyttää värinmuodostajia tai niiden seoksia, jotka kuuluvat sellaisiin ryhmiin, kuten esim. atsometiinit, fluoraa-10 nit, bentsofluoraanit, ftalidit, spiropyraanit, spirodi- pyraanit, leukoauramiinit, triaryylimetaanileukoväriaineet, karbatsolyylimetaanit, kromenoindolit, kromenopyratsolit, fenoksatsiinit, fenotiatsiinit sekä kromeno- tai kromano-värinmuodostajät. Esimerkkeinä tällaisista sopivista vä-15 rinmuodostajista voidaan mainita: kristalliviolettilaktoni, 3,3-(bisaminofenyyli)-ftalidit, 3,3-(bis-substituoidut-indolyyli)-ftalidit, 3-(amino-fenyyli)-3-indolyyli-ftalidit, 6-dialkyyliamino-2-n-oktyy-liamino-fluoraanit, 6-dialkyyliamino-2-aryyliaminofluoraa-20 nit, 6-dialkyyliamino-3-metyyli-2-aryyliamino-fluoraanit, 6-dialkyyliamino-2- tai -3-alempialkyyli-fluoraanit, 6-di-alkyyliamino-2-dibentsyyliamino-fluoraanit, 6-pyrrolidino- 2-aryyliamino-fluoraanit, bis-(aminofenyyli)-furyyli- tai -fenyyli- tai -karbatsolyyli-metaanit, 3'-fenyyli-7-dialkyy-25 liamino-2,2'-spirodibentsopyraanit, bisdialkyyliamino-bents- hydroli-alkyyli- tai -aryylisulfinaatit, bentsoyylidialkyy-liamino-fenotiatsiinit tai -feno-oksatsiinit.

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet soveltuvat kehittimiksi paineherkkään tai erityisesti lämpöherkkään merkintäainee-30 seen, joka voi olla sekä kopiointi- että rekisteröimisaine.

Paineherkkä aine koostuu esimerkiksi ainakin yhdestä arkkiparista, jotka sisältävät ainakin yhden värinmuodos-tajan liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja yhden kaavan (1) mukaisen kehittimen.

35 Kehittimiä käytetään mieluimmin kerroksena vastaanot toakin etusivulla.

71 694 5

Kaavan (1) mukaisia kehittimiä voidaan käyttää sellaisinaan, seoksina tai seoksissa tunnettujen kehittimien kanssa. Tyypillisiä esimerkkejä tunnetuista kehittimistä ovat aktiivisavi-aineet, kuten attapulgus-savi, happosavi, 5 bentoniitti, montmorilloniitti; aktivoitu savi, esim. hap-poaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti; myös halloy-siitti, zeoliitti, piidioksidi, aluminiumoksidi, aluminium-sulfaatti, aluminiumfosfaatti, sinkkikloridi, sinkkinitraat-ti, kaoliini tai mikä tahansa savi tai happamesti reagoi-10 vat, orgaaniset yhdisteet, kuten esim. mahdollisesti ren-gassubstituoidut fenolit, salisyylihappo tai salisyylihap-poesterit ja niiden metallisuolat; myös happamesti reagoiva, polymeerinen aine, kuten esim. fenolinen polymeraatti, alkyylifenoliasetyleenihartsi, maleiinihappo-kolofoni-15 hartsi tai osittain tai täydellisesti hydrolysoitu maleii-nihappoanhydridin polymeraatti styreenin, etyleenin tai vinyylimetyylieetterin kanssa tai karboksipolymetyleeni.

Kehittimiin voidaan lisäksi sekoittaa myös sinänsä ei-reaktiivisia tai vähän reaktiivisia pigmenttejä tai 20 muita apuaineita, kuten piihappogeeliä. Esimerkkejä tällaisista pigmenteistä ovat: talkki, titaanidioksidi, sinkkioksidi, liitu; savet, kuten kaoliini sekä orgaaniset pigmentit, esim. karbamidi-formaldehydi- tai melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteet.

25 Värinmuodostaja vapauttaa niissä kohdissa, joissa se joutuu kosketukseen kehittimen kanssa, värjäytyneen merkinnän. Sen estämiseksi, että värinmuodostajät, jotka sisältyvät paineherkkään merkintäaineeseen, eivät aktivoidu liian aikaisin, ne yleensä erotetaan kehittimestä. Tä-30 mä voidaan tarkoituksen mukaisesti tehdä siten, että värinmuodostaja valmistetaan rakenteeltaan vaahtomaisena, sieni-mäisenä tai kennorakenteisena. Mieluimmin värinmuodostaja suljetaan mikrokapseleihin, jotka voidaan rikkoa yleensä paineella.

35 Kun kapselit rikotaan paineella, esimerkiksi lyijyky nällä, ja kun värinmuodostajaliuos tällä tavalla siirtyy 6 71694 alapuolella olevalle arkille, joka on päällystetty kaavan (1) mukaisella kehittimellä, muodostuu värillinen kohta.

Tämä väri on tulos täten muodostuneesta väriaineesta, joka absorboi elektromagneettisen spektrin näkyvällä alueella.

5 Värinmuodostajät kapseloidaan mieluimmin orgaanisissa liuottimissa olevien liuosten muodossa. Esimerkkejä sopivista liuottimista ovat mieluimmin haihtumattomat liuottimet, esim. polyhalogenoitu paraffiini tai difenyyli, kuten klooriparaffiini, monoklooridifenyyli tai triklooridifenyy-10 li, myös trikresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaattij aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri; hiili-vetyöljyt, kuten paraffiini tai kerosiini, difenyylin alky-loidut johdannaiset (esim. isopropyylillä tai isobutyylil-lä alkyloidut), difenyylialkaanit, naftaliini tai trifenyy-15 li, dibentsyylitolueeni, terfenyyli, osittain hydrattu terfenyyli, bentsyloitu ksyleeni tai muut klooratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia, jotta saavutettaisiin värinmuodostajalle optimaalinen liukoisuus, nopea ja 20 intensiivinen värjäytyminen ja mikrokapselointiin edullinen viskositeetti.

Kapselien seinät voidaan muodostaa tasaisesti värinmuo-dostusliuoksen pisaroiden ympärille käyttäen hyväksi koaser-vaatiovoimia, jolloin kapselointiaine voi muodostua esim.

25 liivatteesta ja arabikumista, kuten on esitetty esim. US-patentissa 2 800 457. Kapselit voidaan muodostaa edullisesti myös aminomuovista tai modifioiduista aminomuoveista polykondensaatiolla, kuten on esitetty brittiläisissä patenteissa 989 264, 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 127. So-30 pivia ovat myöskin mikrokapselit, jotka muodostetaan raja-pintapolymeroinnilla, kuten esim. kapselit polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfonamidista, polysulfonaatista, mutta erityisesti kapselit polyamidista tai polyuretaanista.

35 Värinmuodostajan sisältävät mikrokapselit voidaan yh distää kehittimen kanssa eri tyyppisten tunnettujen paine- v 71694 herkkien kopiointiaineiden valmistamiseksi. Erilaiset systeemit eroavat toisistaan olennaisesti kapselien, väriä muodostavan reagenssin, t.s. kehittimen ja kantaja-aineen järjestyksen suhteen. Edullinen on järjestys, jos-5 sa kapseloitu värinmuodostaja on kerroksena siirtoarkin takasivulla ja keksinnön mukaisesti käytettävä kehitin kerroksena vastaanottoarkin etusivulla.

Eräs toinen aineosien järjestys perustuu siihen, että värinmuodostajan sisältävät mikrokapselit ja kehitin ovat 10 samassa tai samalla arkilla yhdessä tai useammassa yksittäisessä kerroksessa tai ne ovat paperimassassa.

Kapselit kiinnitetään kantaja-aineeseen mieluimmin sopivalla sideaineella. Koska paperi on edullinen kantaja-aine, tulee tällaisena sideaineena kysymykseen pääasiassa 15 paperinpäällystysaineet, kuten arabikumi, polyvinyylialko-holi, hydroksimetyyliselluloosa, kaseiini, metyylisellu-loosa, dekstriini, tärkkelykset, polymeerilateksit, tärkkelys johdannaiset . Viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi butadieeni- styreenikopolymeerit tai akryylimono- tai 20 -kopolymeerit.

Paperina ei käytetä ainoastaan normaaleja papereita, jotka valmistetaan selluloosakuiduista vaan myös papereita, joissa selluloosakuidut (osittain tai kokonaan) on korvattu synteettisten polymeerien kuiduilla.

25 Kaavan (1) mukaisia yhdisteitä käytetään erityisesti kehittiminä termoreaktiivisessa merkintäaineessa. Tämä sisältää yleensä ainakin yhden kantajan, yhden värinmuodostajan, yhden kehittimen ja mahdollisesti myös sideaineen .

30 Termoreaktiivisia merkintäsysteemejä ovat esim. läm- pöherkät merkintä- ja kopiointiaineet ja -paperit. Näitä systeemejä käytetään esimerkiksi informaation merkitsemiseksi esim. elektronisissa laskimissa, kirjasinlennätti-inissä, kaukokirjoittimissa tai taltiointilaitteissa ja 35 mittauslaitteissa, kuten esim. elektrokardiograafissa.

Kuvan muodostus (merkintä) voidaan aikaansaada myös manuaa- s 71694 lisesti kuumennetulla kynällä. Eräs toinen mahdollisuus merkintöjen aikaansaamiseksi lämmön avulla on lasersäteet, Termoreaktiivinen merkintäaine voidaan valmistaa siten, että värinmuodostaja liuotetaan tai dispergoidaan si-5 deainekerrokseen ja kehitin liuotetaan tai dispergoidaan toiseen kerrokseen sideaineessa. Toinen mahdollisuus perustuu siihen, että sekä värinmuodostaja että myös kehitin dispergoidaan yhteen kerrokseen. Sideaine pehmennetään tietyissä kohdissa lämmön avulla ja niissä kohdissa, joi-10 hin lämpö vaikuttaa, värinmuodostaja joutuu kosketukseen kehittimen kanssa ja muodostuu heti toivottu väri.

Kaavan (1) mukaisia kehittimiä voidaan käyttää myös lämpöherkissä merkintäaineissa yksistään, seoksina tai seoksissa tunnettujen kehittimien kanssa.

15 Tunnettuja kehittimiä tähän tarkoitukseen ovat samat kehittimet, joita käytetään paineherkissä papereissa, sekä myös fenoliset yhdisteet, kuten esim. 4-tert.-butyylifeno-li, 4-fenyylifenoli, 4-hydroksidifenyylieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hydroksibentsoehappometyyliesteri, 4-hydroksi-20 asetofenoni, 2,2'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-isopropylidee-nidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyylifenoli), 4,4'-bis-(hydroksifenyyli)-valeriaanihappo, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, gallushappo, l-hydroksi-2-naftoehappo sekä boorihappo ja 25 orgaaniset, mieluimmin alifaattiset dikarbonihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sitrakonihappo ja meripihkahappo.

Mieluimmin käytetään termoreaktiivisen merkintäaineen valmistukseen sulavia, kalvon muodostavia sideaineita. Nä-30 mä sideaineet ovat tavallisesti vesiliukoisia, kun taas värinmuodosta ja ja kehitin ovat veteen liukenemattomia. Sideaineen tulee olla sellainen, että se dispergoi ja kiinnittää värinmuodostajän ja kehittimen huoneen lämpötilassa.

Lämmön vaikutuksesta sideaine pehmenee ja sulaa, niin 35 että värinmuodostaja tulee kosketukseen kehittimen kanssa ja väri voi muodostua. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä 9 71694 turpovia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeerit, kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyy-liselluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, polyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, liivate ja tärk-5 kelykset.

Kun värinmuodostaja ja kehitin ovat kahdessa erillisessä kerroksessa voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, t.s. ei-polaarisiin tai vain heikosti polaarisiin liuottimiin liukenevia sideaineita, kuten esim. luon-10 non kumia, synteettistä kumia, kloorattua kumia, alkydi- hartseja, polystyreeniä, styreeni/butanideeni-seospolymee-reja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nitro-selluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullinen järjestys on kuitenkin sellainen, jossa värinmuodostaja ja kehi-15 tin ovat yhdessä kerroksessa vesiliukoisessa sideaineessa.

Termoreaktiiviset kerrokset voivat sisältää muita lisäaineita. Paperin vaaleuden parantamiseksi, painetta-vuuden helpottamiseksi ja kuumennetun kynän kiinniliimau-tumisen estämiseksi, voivat nämä kerrokset sisältää esim.

20 talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, kalsiumkarbonaat-tia (esim. liitua), savia, kuten kaoliinia sekä orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. karbamidiformaldehydi- tai melamii-niformaldehydipolymeereja. Jotta ainoastaan tietyllä lämpötila-alueella muodostuu väri, voidaan lisätä aineita, ku-25 ten karbamidia, tiokarbamidia, difenyylitiokarbamidia, asetamidia, asetanilidia, steariinihappoamidia, ftaalihap-poanhydridiä, metalliklorideja, metallistearaatteja, esim. sinkkistearaattia, ftaalihapponitriiliä tai muita vastaavia sulavia tuotteita, jotka indusoivat värinmuodostajan ja 30 kehittimen samanaikaisen sulamisen. Mieluimmin sisältävät termograafiset merkintäaineet vahvoja, esim. karnaubavahaa, montanavahaa, paraffiinivahaa, polyetyleenivahaa.

Seuraavissa esimerkeissä tarkoittavat annetut prosenttiluvut, ellei toisin mainita, painoa ja osat ovat paino-35 osia.

10 71 694

Esimerkki 1

Ensin valmistetaan kaksi dispersiota (A ja B).

Dispersion A valmistamiseksi 5 g 4-hydroksidifenyylisulfonia, 5 20 g polyvinyylialkoholin 25/140 10% vesipitoista liuosta ja 10 g vettä jauhetaan kuulilla, kunnes saavutetaan 2-4 μπι:η raekoko.

Dispersion B valmistamiseksi 10 1 g kristalliviolettilaktonia, 4 4 polyvinyylialkoholin 25/140 10% vesipitoista liuosta ja 2 g vettä jauhetaan kuulilla, kunnes saavutetaan 2-4 pm:n raekoko.

15 Sen jälkeen molemmat dispersiot yhdistetään.

Väritön seos levitetään raakelilla paperille, jonka 2 2 pintapaino on 50 g/m . Päällysteseoksen osuus on 3 g/m (kuivapaino).

Näin valmistetussa termograafisessa merkintäpaperissa 20 on väritön pinta ja se on huoneen lämpötilassa stabiili. 90°C:ssa kehittyy nopeasti sininen värisävy, jonka kyllästäminen tapahtuu noin 125°C:ssa.

Esimerkki 2

Patenttivaatimuksessa 1 kuvatun menetelmän mukaisesti 25 valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia, jolloin käytetään seuraavia dispersioita C ja D:

Dispersio C

8,0 g 4-hydroksidifenyylisulfonia, 3,3 g kaoliinia, 30 0,35 g sinkkistearaattia, 0,35 g paraffiinivahaa, 48.0 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta ja 24.0 g vettä li 71694

Dispersio D

1.0 g kristalliviolettilaktonia 4.0 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta ja 2.0 g vettä.

2 5 Päällystepaino: noin 4 g/m (kuivapaino).

Näin saatu raerkintäpaperi on perusväriltään väritön. 90°C:ssa kehittyy nopeasti sininen värisävy, jonka täydellinen värivahvuus saavutetaan noin 125°C:ssa.

Esimerkki 3 10 Valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia, jossa käy tetään seuraavaa kahta dispersiota E ja F esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti.

Dispersio E

4 g 4-hydroksidifenyylisulfonia 15 4 g karbamidi-formaldehydi-kondensaattia (BET- 2 pinta-ala 20 m /g) 1 g sinkkikloridia 36 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 18 g vettä.

20 Dispersio F

1 g kristalliviolettilaktonia 4 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 2 g vettä 2 Päällystepaino: noin 4 g/m (kuivapaino).

25 Näin saadun merkintäpaperin perusväri on valkea.

90°C:ssa kehittyy nopeasti sininen värisävy, jonka täydellinen värivahvuus saavutetaan 125°C:ssa.

71 694 12

Esimerkki 4

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, käyttäen kuitenkin kristalliviolettilaktonin sijasta Ig 2-fenyy-liamino-3-metyyli-6-dietyyliamino-fluoraania dispersioon B.

5 Näin saatu merkintäpaperi on perusväriltään käytännöl lisesti katsoen väritön. 90°C:ssa kehittyy nopeasti musta värisävy, jonka täydellinen värivahvuus saavutetaan 125°C:ssa.

Esimerkki 5

Valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia käyttäen 10 kahta seuraavaa dispersiota G ja H esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti.

Dispersio G

6,0 g 4-hydroksidifenyylisulfonia 1,3 g sinkkistearaattia 15 31,8 g 4% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta

Dispersio H

0,8 g piihappogeeliä 0,9 g karbamidi-formaldehydi-kondensaattia (BET- 2 pinta-ala 20 m /g) 20 1,0 g 2-anilino-3-metyyli-6-N-sykloheksyyli-N-metyy- li-aminofluoraania 16,0 g 4% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta.

Näin saatu merkintäpaperi on perusväriltään väritöntä. 90°C:ssa kehittyy nopeasti musta värisävy, jonka täydelli-25 nen värivoimakkuus saavutetaan 125°C:ssa.

Esimerkki 6

Valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia käyttäen ainoastaan dispersiota K, joka valmistetaan esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti.

71694 13

Dispersio K

4 g 4-hydroksidifenyylisulfonia 1 g kristalliviolettilaktonia 1 g karbamidi-formaldehydi-kondensaattia (BET- 2 5 pinta-ala 20 m /g) 24 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 10 g vettä Näin saatu merkintäpaperi on perusväriltään käytännöllisesti katsoen väritön. 90°C:ssa kehittyy nopeasti 10 sininen värisävy, jonka täydellinen värivoimakkuus saavutetaan 125°C:ssa.

Esimerkki 7

Liuos, jossa on 3 g kristalliviolettilaktonia 97g:ssa osittain hydrattua terfenyyliä, emulgoidaan liuokseen, 15 jossa on 12 g sianvuotaliivatetta 88 g:ssa 50°C:sta vettä.

Sen jälkeen lisätään liuos, jossa on 12 g arabikumia 88g:ssa 50°C:sta vettä ja tämän jälkeen 200 ml 50°C:sta vettä.

Saatu emulsio kaadetaan 600 g:aan jäävettä ja jäähdytetään, jolloin tapahtuu koaservoituminen. Täten saadulla mikro-20 kapseleita sisältävällä suspensiolla päällystetään paperi-arkki ja kuivataan.

Toinen paperiarkki päällystetään vesipitoisella dispersiolla P, joka sisältää 35 % kiinteitä aineita, muodostuen 11 osasta 4-hydroksidifenyylisulfonia 25 75 osasta kaoliinia 25 osasta piihappogeeliä 8 osasta liitua 7 osasta styreeni/butadieenikopolymeeria ja 11 osasta tärkkelystä 2 2 30 Päällystepaino: 6g/m 48g/m :n pohjapaperilla.

71694 14

Ensiksi mainittu arkki ja 4-hydroksidifenyylisulfonil-la päällystetty paperi asetetaan siten, että päällystetyt puolet tulevat vastakkain. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ensimmäiselle arkille aikaansaadaan paine ja 5 kehittimellä päällystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen sininen kopio.

Dispersion P sijasta voidaan esimerkissä 7 käyttää myös vesipitoista dispersiota Q, joka muodostuu 25 osasta 4-hydroksidifenyylisulfonia 10 110 osasta kaoliinia 40 osasta karbamidi-formaldehydi-kondensaattia (BET- 2 pinta-ala 20 m /g) 20 osasta titaanidioksia 20 osasta liitua 15 25 osasta styreeni/butadieenikopolymeeria (50%) ja 300 osasta vettä 2 2 Päällystepaino 5,5g/m 52g/m :n pohjapaperilla.

Esimerkki 8

Valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia käyttäen 20 kahta seuraavaa dispersiota R ja S esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti.

Dispersio R

8 g 2-hydroksidifenyylisulfonia 1 g ZnCl2 25 27 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 18 g vettä

Dispersio S

1 g kristalliviolettilaktonia 3 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 30 2 g vettä 2 Päällystepaino: noin 3,5g/m (kuivapaino).

71 694 15 Näin saadun merkintäpaperin perusväri on valkea. 110°C:ssa kehittyy nopeasti sininen värisävy, jonka täydellinen värivoimakkuus saavutetaan 150°C:ssa.

Esimerkki 9 5 Toimitaan esimerkissä 8 esitetyllä tavalla, käyttäen kuitenkin 4-hydroksi-4'-metyyli-difenyylisulfonia 2-hydrok-sidifenyylisulfonin asemesta.

2 Päällystepaino: noin 3,5g/m (kuivapaino).

Näin saatu merkintäpaperi on perusväriltään väritön.

10 110°C:ssa kehittyy nopeasti sininen värisävy, jonka täydel linen värivoimakkuus saavutetaan 150°C:ssa.

Esimerkki 10

Valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia käyttäen seuraavaa kahta dispersiota T ja U esimerkissä 1 esitetyn 15 menetelmän mukaisesti.

Dispersio T

6 g 4-hydroksi-4'-kloori-difenyylisulfonia 3 g kaoliinia (China Clay) 0,3 g sinkkistearaattia 20 0,3 g paraffiinivahaa 27 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 20 g vettä

Dispersio U

1 g kristalliviolettilaktonia 25 3 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 2 g vettä 2 Päällystepaino: noin 3,6g/m (kuivapaino).

ie 716 9 4 Näin saadun merkintäpaperin perusväri on valkea.

175°C:ssa kehittyy nopeasti sininen värisävy, jonka täy dellinen värivoimakkuus saavutetaan 225°C:ssa.

Esimerkki 11 5 Toimitaan esimerkissä 10 esitetyllä tavalla, käyttäen kuitenkin 4-hydroksifenyyli-metyylisulfonia 4-hydroksi-4’-kloori-difenyylisulfonin sijasta. Näin saatu merkintäpape-ri on perusväriltään väritön. 100°C:ssa kehittyy sininen värisävy, jonka täydellinen värivoimakkuus saavutetaan 10 150°C:ssa.

Esimerkki 12

Valmistetaan lämpöherkkää merkintäpaperia käyttäen 4-hydroksidifenyylisulfonia yhdessä tunnettujen kehittimien kanssa.

15 Dispersio V

2 g bisfenoli A

6 g 4-hydroksidifenyylisulfonia 2 g karbamidi-formaldehydi-kondensaattia (BET- 2 pinta-ala 20 m /g) 20 1 g kaoliinia (China Clay) 0,3 g sinkkistearaattia 40 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 25 g vettä

Dispersio W

25 1 9 kristalliviolettilaktonia 3 g 10% vesipitoista polyvinyylialkoholi-liuosta 3 g vettä 2 Päällystepaino: noin 4g/m (kuivapaino).

Näin saatu merkintäpaperi on perusväriltään käytännöl-30 lisesti katsoen väritön. 80°C:ssa kehittyy sininen värisävy, jonka täydellinen värivoimakkuus saavutetaan 160°C:ssa.

Claims

17 71 69 4 Patenttivaatimukset;

1. Paine- tai lämpöherkkä merkintäaine, tunnet-t u siitä, että se sisältää värireagenssisysteemissään värinkehittimenä värinmuodostajaa varten ainakin yhden 5 metallivapaan yhdisteen, jonka kaava (1) on A dj ho—' ;· ι;2-κ jossa R tarkoittaa alkyyliä, jossa on 1-12 hiiliatomia, syklo-alkyyliä, fenyyliä, bentsyyliä tai halogeenilla, nitrolla, metyylillä, nietoksilla, etoksilla tai metyleeni-10 dioksilla substituoitua fenyyliä, ja X tarkoittaa vetyä, halogeenia, karboksyyliä, alempi-alkyyliä tai alempialkoksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että kehitin on kaavan (1) mukainen yh- 15 diste, jossa X tarkoittaa vetyä, halogeenia, karboksyyliä, metyyliä, metoksia tai etoksia.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että kehitin on kaavan (1) mukainen yhdiste, jossa R tarkoittaa fenyyliä, metyylifenyy- 20 liä tai metoksifenyyliä ja X tarkoittaa vetyä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että kehitin on kaavan (1) mukainen yhdiste, jossa R tarkoittaa fenyyliä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen paineherkkä 25 tai lämpöherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että kaavan (1) mukainen yhdiste esiintyy yhdessä yhden tai useamman muun kehittimen kanssa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että se on lämpöherkkä. ie 71694

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen lämpöherkkä merkin-täaine, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhdessä kerroksessa ainakin yhden värinmuodostajan, yhden kehittimen ja mahdollisesti sideaineen, jolloin kehitin 5 tarkoittaa jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista yhdistettä .

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paineherkkä merkin-täaine, tunnettu siitä, että se sisältää värinmuodostajan liuotettuna orgaaniseen liuottimeen.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen paineherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että värinmuodostaja on suljettu mikrokapseleihin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen paineherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että kapseleihin suljettu 15 värinmuodostaja on kerroksena siirtoarkin takasivulla ja kaavan (1) mukainen kehitin on kerroksena vastaanottoarkin etusivulla. 716 9 4