JPH0465285A - ノーカーボン複写紙 - Google Patents
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- Color Printing (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はノーカーボン複写紙用顕色シートに関するもの
である。
である。
ノーカーボン複写紙は公知であり、例えば米国特許第2
5115470号、同2730465号、同25054
89号、同2730457号明細書などに記載されてい
るように、電子供与性、被吸着性、呈色反応性を有する
、はぼ無色の有機化合物(以下発色剤と称する)を有機
溶媒に溶解してマイクロカプセル化したものと、電子受
容性の反応性、吸着性物質(以下顕色剤と称す)との接
触反応を利用したものである。 −船釣なノーカーボン複写紙の使用形態とじては、発色
剤内包のマイクロカプセルを塗布した上用紙の塗布面を
、顕色剤を塗布した下用紙の塗布面に重ねて加圧すると
、マイクロカプセルが破壊されて発色画像が得られる。 この応用として発色剤と顕色剤を1枚のシートの裏と表
に別々に塗布し、上用紙と下用紙との間に挿入して使用
する多数複写を得るための中用紙や、支持体の同一面に
発色剤と顕色剤を塗布したセルフコンテインドタイプ等
がある。 顕色剤としては活性白土、酸性白土、などの無機固体酸
、ノボラックタイプのフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、有機カルボン酸及びその金属塩などがあるが、水或
いは可塑剤などの有機薬品による発色文字の消色や塗層
の日光、NOxガスによる黄変等の問題点があり、十分
満足できるものではなかった。ところが、最近に至って
は特開平2−563号公報によるサリチル酸類、ロジン
類および多価金属化合物からなる多価金属塩(以下、本
明細書では顕色剤(A)と称する)や芳香族置換基を有
するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を付加させて得
られる樹脂に多価金属塩を反応させたサリチル酸樹脂多
価金属化物(特開昭63−186729号公報など、以
下本明細書では顕色剤(B) と称する)が開示され前
記の問題点は改善されている。 そして、これらの顕色剤の共通点はマイクロカプセルの
内相に用いられる油類や溶剤類などの溶媒ととりわけ、
なじみやすいロジン類やスチレン誘導体を導入している
ことである。このことにより、加圧印字直後の発色スピ
ードに優れ、従って、瞬時にして濃い発色画像が得られ
るという、従来には見られなかった利点がもたらされた
のである。 しかし、これとは裏腹に、内相の溶媒との相溶性が大き
過ぎるためと思われる欠点も現れて来た。 即ち、例えば、上用紙−下用紙、土用紙−中用紙−下用
紙などにセットした時のギロチン裁断時の押え圧、積み
重ねた時の加圧、運搬時の摩擦、などによる発色汚れや
中用紙の取扱に際してコーター、ワイングー、印刷機な
どで巻きズレなどによる意図しない発色汚れが起りやす
い。 この発色汚れは、顕色シート面のみでなく対向する発色
シート面にも転移する場合がある。 発色シート面は顕色シート面同様に印刷に供されること
もあり、非常に見苦しいものである。 又、印字された文字はにじみがちであり、特に文字の画
数が多い漢字などを多数枚複写した場合などは非常に読
みにくいものとなるという致命的な欠陥の存在が明らか
となって来た。 このような発色汚れや印字等のにじみを改良するのに次
のような方法が挙げられる。 0顕色シートに用いる顔料を低吸油量のものにする。 0顕色シートや発色シートに保護層を設ける。 0顕色シートに用いる顕色剤の使用比率を減少させる。 0発色シートのマイクロカプセル塗布量を減少させる。 0発色シートのマイクロカプセルに用いる溶媒の粘度を
上げる。 0発色シートに用いる緩衝剤の使用比率を増加させる。 O発色シートに用いるマイクロカプセルを小粒径にする
。 0発色シートに用いるマイクロカプセルの膜厚を厚くす
る。 0発色シート、顕色シートに用いる接着剤を必要以上に
増量する。 これらの方法に従えば、不必要な発色汚れや印字のにじ
みはある程度改良されるが、全て必要な発色性能を犠牲
にしなければ改良することができない方法ばかりである
ことが判った。
5115470号、同2730465号、同25054
89号、同2730457号明細書などに記載されてい
るように、電子供与性、被吸着性、呈色反応性を有する
、はぼ無色の有機化合物(以下発色剤と称する)を有機
溶媒に溶解してマイクロカプセル化したものと、電子受
容性の反応性、吸着性物質(以下顕色剤と称す)との接
触反応を利用したものである。 −船釣なノーカーボン複写紙の使用形態とじては、発色
剤内包のマイクロカプセルを塗布した上用紙の塗布面を
、顕色剤を塗布した下用紙の塗布面に重ねて加圧すると
、マイクロカプセルが破壊されて発色画像が得られる。 この応用として発色剤と顕色剤を1枚のシートの裏と表
に別々に塗布し、上用紙と下用紙との間に挿入して使用
する多数複写を得るための中用紙や、支持体の同一面に
発色剤と顕色剤を塗布したセルフコンテインドタイプ等
がある。 顕色剤としては活性白土、酸性白土、などの無機固体酸
、ノボラックタイプのフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、有機カルボン酸及びその金属塩などがあるが、水或
いは可塑剤などの有機薬品による発色文字の消色や塗層
の日光、NOxガスによる黄変等の問題点があり、十分
満足できるものではなかった。ところが、最近に至って
は特開平2−563号公報によるサリチル酸類、ロジン
類および多価金属化合物からなる多価金属塩(以下、本
明細書では顕色剤(A)と称する)や芳香族置換基を有
するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を付加させて得
られる樹脂に多価金属塩を反応させたサリチル酸樹脂多
価金属化物(特開昭63−186729号公報など、以
下本明細書では顕色剤(B) と称する)が開示され前
記の問題点は改善されている。 そして、これらの顕色剤の共通点はマイクロカプセルの
内相に用いられる油類や溶剤類などの溶媒ととりわけ、
なじみやすいロジン類やスチレン誘導体を導入している
ことである。このことにより、加圧印字直後の発色スピ
ードに優れ、従って、瞬時にして濃い発色画像が得られ
るという、従来には見られなかった利点がもたらされた
のである。 しかし、これとは裏腹に、内相の溶媒との相溶性が大き
過ぎるためと思われる欠点も現れて来た。 即ち、例えば、上用紙−下用紙、土用紙−中用紙−下用
紙などにセットした時のギロチン裁断時の押え圧、積み
重ねた時の加圧、運搬時の摩擦、などによる発色汚れや
中用紙の取扱に際してコーター、ワイングー、印刷機な
どで巻きズレなどによる意図しない発色汚れが起りやす
い。 この発色汚れは、顕色シート面のみでなく対向する発色
シート面にも転移する場合がある。 発色シート面は顕色シート面同様に印刷に供されること
もあり、非常に見苦しいものである。 又、印字された文字はにじみがちであり、特に文字の画
数が多い漢字などを多数枚複写した場合などは非常に読
みにくいものとなるという致命的な欠陥の存在が明らか
となって来た。 このような発色汚れや印字等のにじみを改良するのに次
のような方法が挙げられる。 0顕色シートに用いる顔料を低吸油量のものにする。 0顕色シートや発色シートに保護層を設ける。 0顕色シートに用いる顕色剤の使用比率を減少させる。 0発色シートのマイクロカプセル塗布量を減少させる。 0発色シートのマイクロカプセルに用いる溶媒の粘度を
上げる。 0発色シートに用いる緩衝剤の使用比率を増加させる。 O発色シートに用いるマイクロカプセルを小粒径にする
。 0発色シートに用いるマイクロカプセルの膜厚を厚くす
る。 0発色シート、顕色シートに用いる接着剤を必要以上に
増量する。 これらの方法に従えば、不必要な発色汚れや印字のにじ
みはある程度改良されるが、全て必要な発色性能を犠牲
にしなければ改良することができない方法ばかりである
ことが判った。
即ち、本発明の課題は必要な発色性能を犠牲にすること
なく顕色シート面及び発色シート面の不必要な発色汚れ
や印字などのにじみが改良されたノーカーボン複写紙を
提供することである。
なく顕色シート面及び発色シート面の不必要な発色汚れ
や印字などのにじみが改良されたノーカーボン複写紙を
提供することである。
本発明ではカプセル内相の溶媒との相溶性の大きい顕色
剤を用いて、必要な発色性能を犠牲にすることなく不必
要な発色汚れや印字などのにじみを改良する方法として
、試みにマイクロカプセルの内相に用いる溶媒と発色剤
の比率に着目して種々の検討を加えた結果、幸いにも上
記の各種改良方法より格段に優れた効果の得られること
が初めて判明し、本発明に至った。 マイクロカプセルの内相に用いる溶媒としては、特に限
定されず、当業界で通常用いられているものが使用でき
る。例えば、ジアリールアルカン、アルキルナフタレン
、ジベジルベンゼン誘導体、アルキルベンゼン、パラフ
ィン、シクロパラフィン、塩素化パラフィン、及び各種
のエステル類、鉱物油類、植物油類などが挙げられる。 発色剤としては、色相の鮮明さ、画像の発色濃度、溶媒
への溶解性、などの点からクリスタルバイオレットラク
トン(CVt)が最も好ましく、その他好みの色相に調
色するため少量の発色剤を併用してもよい。 例えば、 (1)トリアリールメタン系化合物として3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−
ジメチルアミノフェニル)−3−(1゜2−ジメチルイ
ンドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルア
ミノフェニル) −3−(2−メチルインドール−3−
イル)フタリド、3(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.3−ビス−(
1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド、3.3−ビス−(9−エチルカルバ
ゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3
,3−ビス−(2−フェニルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノ
フェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6
−シメチルーアミノフタリド等: (2)ジフェニルメタン系化合物として、4. 4’−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5
−)リクロロフェニルロイコオーラミン等: (3)キサンチン系化合物として、ローダミンB−アニ
リノラクタム、ローダミンB−p−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3
−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−3,4−ジクロルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリル
アミノ−6−メチル=7−フェニルフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン
等=(4)チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等: (5)スピロ系化合物として、3−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
3.3’ −シクロロースピロージナフトピラン、3
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチルナフト
ール−(3−メトキシ−ベンゾ)スピロピラン等: その他、特公昭51−161107号1、特公昭5B−
20798号、特公昭5B−21824号、特公昭5g
−29239号、特開平!−95161号、特開平1−
216993号等の各公報に記載のインドリル(アザ)
フタリド系等の発色剤が挙げられる 多くの試験の結果、マイクロカプセルの内相溶媒とクリ
スタルバイオレットラクトンの比率が重量ベースで95
.5:4.5〜92:81、さらには95:5〜92:
8であるという、異常にクリスタルバイオレットラクト
ンの比率の高い領域が好ましいことが初めて判った。 クリスタルバイオレットラクトンの比率がこれより少な
いと必要な発色濃度は得られるものの不必要な発色汚れ
や印字などのにじみは改良されない。又、これよりクリ
スタルバイオレットラクトンの比率が多くなると発色汚
れや印字などのにじみは更に改良できるが、必要な発色
濃度は得られにり(、特に印字直後の発色スピードが不
十分となってしまった。 では、−船釣なノーカーボン複写紙の発色剤(クリスタ
ルバイオレットラクトン)は内相の何%位なのかを過去
に開示されている明細書の実施例から見てみると、 特開昭59−48184号公報では2.8%60−19
0228 5.7% 60−216838 1.9% 61−438 4.4% 61−11138 2.9% 61−15734 3.4% 61−21728 3.5% 61−118133 4.8% 61−174941 3.8% 62−105686 4.8% 62−129141 3.8% 62−178386 1% 62−193641 4.8%62−213
838 4.3%62−269742
3.5%62−277146 3. 8%
特開平 1−288480 3.8%となってお
り3〜4%台が圧倒的に多い。 発色剤の濃度が4.5%以上の例もあるが、組み合わせ
る顕色剤の種類が不適当であり、高性能のノーカーボン
複写紙は得られない。本発明で使用される特定の顕色剤
を用い、かつクリスタルバイオレット濃度を異常に高く
したときに初めて良好なノーカーボン複写紙が得られた
のである。 マイクロカプセル化の方法は特に限定されず、従来から
知られている方法を用いることができる。 代表的な方法としては、例えば、 ・ゼラチン−アラビアゴムのイオンコンプレックスを利
用したコアセルベーション法 ・分散媒となる親水性液体と内包すべき疎水性液体の界
面において不溶性皮膜を形成する界面重合法 一メラミンーホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等
の皮膜樹脂初期縮合物を分散媒となる親水性液体側から
添加した後、樹脂化せしめてカプセル化を行なうin
gHa重合法(特開昭53−84881、同54−25
277、同54−499114、同55−41139、
同56−51238、同59−177129 >などが
挙げられる。 マイクロカプセルの粒子径は体積平均で3μm〜8μm
が好ましく、さらに好ましくは4μm〜7μmである。 この範囲よりもっと小さいと発色汚れは更に改良できる
が、十分な発色性能が得られにくくなり、もっと大きい
と摩擦などに対して破壊されやすくなり発色汚れが防ぎ
切れない場合も出てくる。 緩衝剤は、マイクロカプセルの破壊を防止する目的で添
加されるものであり、一般には、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉
、セルロース微粉末、合成プラスチックピグメント等が
用いられ、通常、マイクロカプセル100重量部に対し
、10〜100部の範囲で用いられる。 接着剤としては従来から知られているものが使用出来る
。 例えば、カゼイン、ゼラチンなどのプロティン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、酸化澱粉、エステル化澱粉など
のサッカロースの如き水溶性天然高分子化合物、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリルニトリ
ル−ブタジェン−アクリル酸ラテックス、ポリアクリル
アミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の如き水
溶性合成高分子化合物やラテックス類が使用出来る。 一方、顕色シートに用いる顕色剤は、前述の顕色剤(A
)又は顕色剤(B)を用いるが、必要ならば(A)と(
B)を併用することもできる。 顕色剤(B)の製造方法には、サリチル酸とα。 α゛ −ジアルコキシ−p−キシレンなどの共縮合樹脂
の多価金属化物(特開昭62−176875号公報、同
62−178387 、同62−1783118 、同
63−53092、同63−159082号、同63−
160877号公報)芳香族置換基を有するサリチル酸
誘導体にスチレン誘導体を反応させて得られる樹脂の多
価金属化物(特開昭63=186729号公報)、芳香
族置換基を有するサリチル酸誘導体にベンジルハライド
類を反応させて得られる樹脂の多価金属化物(特開昭6
3−254124号公報)、その他特開昭63−289
017号公報記載の樹脂多価金属化物等がある。 顕色剤(^)または顕色剤(B)に用いられるサリチル
酸類及びサリチル酸誘導体としては、例えば、サリチル
酸、5−tcrt−ブチルサリチル酸、3゜5−ジーl
ef+−ブチルサリチル酸、3,5−ジー1eit−ア
ミノサリチル酸、3,5−ジー@ec−ブチルサリチル
酸、5−ノニルサリチル酸、3−メチル−5−イソアミ
ルサリチル酸、5−イソアミルサリチル酸、3−シクロ
へキシルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、
3,5−ジシクロへキシルサリチル酸、3,5−ジ(α
、α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジベン
ジルサリチル酸、3−(α、α−ジメチルベンジル)−
5−1erj−ブチルサリチル酸、3.5−ジ(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3−フェニルサリチル酸、
3,5−ジフェニルサリチル酸、3−フェニル−5−I
e目−ブチルサリチル酸、3−ベンジル−5−フェニル
サリチル酸、3.5−ジクロルサリチル酸、3−クロル
−5−メチルサリチル酸、3−クロル−5−エチルサリ
チル酸、3−クロル−5−フェニルサリチル酸、サリチ
ル酸ホルムアルデヒド重合体、2,6−ジヒドロキシ安
息香酸−ホルムアルデヒド重合体などが挙げられる。 顕色シートに用いられる接着剤は発色シートと同様のも
のが使用出来、顔料としては、有機顔料、無機顔料のい
ずれも使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリビニ
ルトルエン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、尿素−ホルムアルデヒド重合体
、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、焼成カ
オリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、シリカ粉、ケイ酸マグネシウム、硫酸鉛、鉛白、亜
鉛華、硫化亜鉛、サチン白、酸化チタン、酸化アンチモ
ン、ベントナイト、雲母、ケイ酸カルシウム、石膏、酸
性白土、活性白土、ゼオライト、水酸化アルミニウムな
どを挙げることが出来る。 その他、消泡剤、分散剤、滑剤、浸透剤、耐水化剤など
を必要に応じて使用することができる。 又、本発明のノーカーボン複写紙の塗布方法は特に制限
されず、エフ−ナイフ、ロール、ブレード、ロッド、カ
ーテン等のコーターヘッド、サイズプレスなどによる塗
工方法を用いることができる。 (作用) 本発明によって発色性能を犠牲にすることなく、印字さ
れた文字などのにじみや顕色シート、発色シートの塗布
面の不必要な発色汚れが初めて改良されることが判った
が、この理由は発色シートのマイクロカプセルに封入さ
れた溶媒が減少し、相対的に発色剤が異常に増加したこ
とによるものと考えられる。 (実施例) 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、もちろ
ん本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例中「部」 「%」はいずれも「重量部」「重量%
」を指す。 実施例1 発色剤を含むマイクロカプセル塗料は以下の如く作成し
た。 クリスタルバイオレットラクトン(CVL)4゜5gを
ハイゾールSAS N−296(日本石油化学制)9
5.5gに加熱溶解し内相油とした。 この内相油を4%のスチレン無水マレイン酸共重合体水
溶液に乳化しメラミン10gと37%ホルマリン25g
とをpH8にて加温し、メラミンホルマリン初期重縮合
物を得た。これを上記乳化液にかきまぜながら添加し系
のpHを5.6に保ち液温を70℃に2時間保ってメラ
ミンホルマリン樹脂膜をもつ発色剤内包のカプセル分散
液を得た。 体積平均粒子径は3.2ミクロンであった。 こうして得たマイクロカプセル液固形部で1゜0部に小
麦澱粉粒子30部と10%ポリビニルアルコール水溶液
100部を加え、40g10fの上質紙にCVL塗布量
が80■/dとなる様に塗布しノーカーボン複写紙用発
色シートを得た。 顕色剤及び顕色剤を含む塗料は次のようにして作成した
。 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500m1容フラス
コにサリチル酸80.1g (0,58モル)、ガムロ
ジン(酸価168 KOtl■/g)84.2g(0,
25モル)、酸化亜鉛34. 2g (0,42モル)
、重炭酸アンモニウム17.1g、2−ブタノン164
.3gを仕込み、80℃で1時間還流を行なった。その
後、未反応の無機物を濾過して除き、さらに溶媒を蒸留
により留去して亜鉛塩化合物187gを得た(特開平2
−563号公報にもとづく顕色剤)。 この顕色剤を乾燥重量部で15部、カオリンを100部
、酸化デンプンを15部とした顕色剤塗料を作成した。 次いで40 glrdの上質紙に乾燥塗布量が6g/ポ
となるように塗布してノーカーボン複写紙用顕色シート
を得た。 実施例2 実施例1のうち顕色シートに用いる顕色剤を顕色剤(B
)とした以外は実施例1同様にしてノーカーボン複写紙
用発色シート及び顕色シートを得た。 顕色剤(B)は3,5−ジ(4−メチルベンジル)サリ
チル酸6. 9g (0,02モル)に硫酸を触媒とし
てスチレン6.24g (0,06モル)を反応させて
得た樹脂の亜鉛塩(特開昭63−186729号公報に
もとづく顕色剤)である。 実施例3 実施例1のうちマイクロカプセルの体積平均粒子径を7
.8μmとした以外は全て実施例1同様にして発色シー
ト、顕色シートを得た。 実施例4 実施例3の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評価した。 実施例5 実施例1のうちハイゾールSAS、N−296を92部
とし、クリスタルバイオレットラクトンを8部とした発
色シートを作製した以外は実施例1同様のノーカーボン
複写紙用発色シート及び顕色シートを得た。 実施例6 発色シートは実施例5のもの、顕色シートは実施例2の
ものと組合せて評価した。 実施例7 実施例5のうちマイクロカプセルの体積平均粒子径を7
.8μmとした以外は実施例5同様としたノーカーボン
複写紙用発色シート及び顕色シートを得た。 実施例8 実施例7の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評価した。 実施例9 実施例1のうちハイゾールSAS、N−296を94部
、クリスタルバイオレットラクトンを6部とし、マイク
ロカプセルの体積平均粒子径を6μmとした以外は実施
例1同様としたノーカーボン複写紙用発色シート及び顕
色シートを得た。 実施例10 実施例9の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評価した。 実施例11 実施例9のうち顕色シートに用いる顕色剤を顕色剤(^
)と顕色剤(8)の1:1の割合で併用した以外は実施
例9同様としたノーカーボン複写紙用発色シート及び顕
色シートを得た。 実施例12 実施例9のうち発色剤を含む塗料と顕色剤を含む塗料を
40g/rrfの上質紙の別々の面に塗布したノーカー
ボン複写紙(中用紙)を得た。 比較例1 実施例1のうちハイゾール5ASSN−296を95.
8部、クリスタルバイオレットラクトンを4.2部とし
、マイクロカプセルの体積平均粒子径を2.7μmとし
た以外は実施例1同様としたノーカーボン複写紙用発色
シート及び顕色シートを得た。 比較例2 比較例1の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評偏した。 比較例3 実施例1のうち、マイクロカプセルの体積平均粒子径を
8.5μmとした以外は実施例1同様としたノーカーボ
ン複写紙用発色シート及び顕色シートを得た。 比較例4 実施例1のうちハイゾールSAS、N−296を91.
7部、クリスタルバイオレットラクトンを8.3部とし
、マイクロカプセルの体積平均粒子径を8.5μmとし
た以外は実施例1同様にしてノーカーボン複写紙用発色
シート及び顕色シートを得た。 比較例5 実施例4のマイクロカプセルの体積平均粒子径を2.8
μmとした以外は比較例4同様にしてノーカーボン複写
紙用発色シート及び顕色シートを得た。 以上の実施例、比較例で得られたノーカーボン複写紙は
次のようにして評価した。 0発色濃度 発色剤及び顕色剤塗布面が対向するように重ね合わせ、
96kg/carの圧力でカレンダーを通過させ1分後
と24時間後に日本重色工業■製カラーディファレンス
メーターNDIOIDP型を用いて次式にて値を求めた
。数値は小さい程発色濃度が濃いことを表す。 0不必要な発色汚れ 30kg/carの圧力で10分間圧力を加えて24時
間後の発色汚れを発色濃度と同じ方法で測定した。 このテストでギロチンの押え圧や積み重ねた時の自重に
よる発色汚れが判定できる。値は大きい方が汚れにくい
ことを表している。 0印字のにじみ タイプライタ−印字し、にじみ具合いを目視で判定した
。 ○・・・・・・殆んどにんじでいない △・・・・・・少しにじむ ×・・・・・・にじみ大 (以下余白)
剤を用いて、必要な発色性能を犠牲にすることなく不必
要な発色汚れや印字などのにじみを改良する方法として
、試みにマイクロカプセルの内相に用いる溶媒と発色剤
の比率に着目して種々の検討を加えた結果、幸いにも上
記の各種改良方法より格段に優れた効果の得られること
が初めて判明し、本発明に至った。 マイクロカプセルの内相に用いる溶媒としては、特に限
定されず、当業界で通常用いられているものが使用でき
る。例えば、ジアリールアルカン、アルキルナフタレン
、ジベジルベンゼン誘導体、アルキルベンゼン、パラフ
ィン、シクロパラフィン、塩素化パラフィン、及び各種
のエステル類、鉱物油類、植物油類などが挙げられる。 発色剤としては、色相の鮮明さ、画像の発色濃度、溶媒
への溶解性、などの点からクリスタルバイオレットラク
トン(CVt)が最も好ましく、その他好みの色相に調
色するため少量の発色剤を併用してもよい。 例えば、 (1)トリアリールメタン系化合物として3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−
ジメチルアミノフェニル)−3−(1゜2−ジメチルイ
ンドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルア
ミノフェニル) −3−(2−メチルインドール−3−
イル)フタリド、3(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.3−ビス−(
1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド、3.3−ビス−(9−エチルカルバ
ゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3
,3−ビス−(2−フェニルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノ
フェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6
−シメチルーアミノフタリド等: (2)ジフェニルメタン系化合物として、4. 4’−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5
−)リクロロフェニルロイコオーラミン等: (3)キサンチン系化合物として、ローダミンB−アニ
リノラクタム、ローダミンB−p−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3
−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−3,4−ジクロルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリル
アミノ−6−メチル=7−フェニルフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン
等=(4)チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等: (5)スピロ系化合物として、3−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
3.3’ −シクロロースピロージナフトピラン、3
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチルナフト
ール−(3−メトキシ−ベンゾ)スピロピラン等: その他、特公昭51−161107号1、特公昭5B−
20798号、特公昭5B−21824号、特公昭5g
−29239号、特開平!−95161号、特開平1−
216993号等の各公報に記載のインドリル(アザ)
フタリド系等の発色剤が挙げられる 多くの試験の結果、マイクロカプセルの内相溶媒とクリ
スタルバイオレットラクトンの比率が重量ベースで95
.5:4.5〜92:81、さらには95:5〜92:
8であるという、異常にクリスタルバイオレットラクト
ンの比率の高い領域が好ましいことが初めて判った。 クリスタルバイオレットラクトンの比率がこれより少な
いと必要な発色濃度は得られるものの不必要な発色汚れ
や印字などのにじみは改良されない。又、これよりクリ
スタルバイオレットラクトンの比率が多くなると発色汚
れや印字などのにじみは更に改良できるが、必要な発色
濃度は得られにり(、特に印字直後の発色スピードが不
十分となってしまった。 では、−船釣なノーカーボン複写紙の発色剤(クリスタ
ルバイオレットラクトン)は内相の何%位なのかを過去
に開示されている明細書の実施例から見てみると、 特開昭59−48184号公報では2.8%60−19
0228 5.7% 60−216838 1.9% 61−438 4.4% 61−11138 2.9% 61−15734 3.4% 61−21728 3.5% 61−118133 4.8% 61−174941 3.8% 62−105686 4.8% 62−129141 3.8% 62−178386 1% 62−193641 4.8%62−213
838 4.3%62−269742
3.5%62−277146 3. 8%
特開平 1−288480 3.8%となってお
り3〜4%台が圧倒的に多い。 発色剤の濃度が4.5%以上の例もあるが、組み合わせ
る顕色剤の種類が不適当であり、高性能のノーカーボン
複写紙は得られない。本発明で使用される特定の顕色剤
を用い、かつクリスタルバイオレット濃度を異常に高く
したときに初めて良好なノーカーボン複写紙が得られた
のである。 マイクロカプセル化の方法は特に限定されず、従来から
知られている方法を用いることができる。 代表的な方法としては、例えば、 ・ゼラチン−アラビアゴムのイオンコンプレックスを利
用したコアセルベーション法 ・分散媒となる親水性液体と内包すべき疎水性液体の界
面において不溶性皮膜を形成する界面重合法 一メラミンーホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等
の皮膜樹脂初期縮合物を分散媒となる親水性液体側から
添加した後、樹脂化せしめてカプセル化を行なうin
gHa重合法(特開昭53−84881、同54−25
277、同54−499114、同55−41139、
同56−51238、同59−177129 >などが
挙げられる。 マイクロカプセルの粒子径は体積平均で3μm〜8μm
が好ましく、さらに好ましくは4μm〜7μmである。 この範囲よりもっと小さいと発色汚れは更に改良できる
が、十分な発色性能が得られにくくなり、もっと大きい
と摩擦などに対して破壊されやすくなり発色汚れが防ぎ
切れない場合も出てくる。 緩衝剤は、マイクロカプセルの破壊を防止する目的で添
加されるものであり、一般には、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉
、セルロース微粉末、合成プラスチックピグメント等が
用いられ、通常、マイクロカプセル100重量部に対し
、10〜100部の範囲で用いられる。 接着剤としては従来から知られているものが使用出来る
。 例えば、カゼイン、ゼラチンなどのプロティン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、酸化澱粉、エステル化澱粉など
のサッカロースの如き水溶性天然高分子化合物、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリルニトリ
ル−ブタジェン−アクリル酸ラテックス、ポリアクリル
アミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の如き水
溶性合成高分子化合物やラテックス類が使用出来る。 一方、顕色シートに用いる顕色剤は、前述の顕色剤(A
)又は顕色剤(B)を用いるが、必要ならば(A)と(
B)を併用することもできる。 顕色剤(B)の製造方法には、サリチル酸とα。 α゛ −ジアルコキシ−p−キシレンなどの共縮合樹脂
の多価金属化物(特開昭62−176875号公報、同
62−178387 、同62−1783118 、同
63−53092、同63−159082号、同63−
160877号公報)芳香族置換基を有するサリチル酸
誘導体にスチレン誘導体を反応させて得られる樹脂の多
価金属化物(特開昭63=186729号公報)、芳香
族置換基を有するサリチル酸誘導体にベンジルハライド
類を反応させて得られる樹脂の多価金属化物(特開昭6
3−254124号公報)、その他特開昭63−289
017号公報記載の樹脂多価金属化物等がある。 顕色剤(^)または顕色剤(B)に用いられるサリチル
酸類及びサリチル酸誘導体としては、例えば、サリチル
酸、5−tcrt−ブチルサリチル酸、3゜5−ジーl
ef+−ブチルサリチル酸、3,5−ジー1eit−ア
ミノサリチル酸、3,5−ジー@ec−ブチルサリチル
酸、5−ノニルサリチル酸、3−メチル−5−イソアミ
ルサリチル酸、5−イソアミルサリチル酸、3−シクロ
へキシルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、
3,5−ジシクロへキシルサリチル酸、3,5−ジ(α
、α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジベン
ジルサリチル酸、3−(α、α−ジメチルベンジル)−
5−1erj−ブチルサリチル酸、3.5−ジ(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3−フェニルサリチル酸、
3,5−ジフェニルサリチル酸、3−フェニル−5−I
e目−ブチルサリチル酸、3−ベンジル−5−フェニル
サリチル酸、3.5−ジクロルサリチル酸、3−クロル
−5−メチルサリチル酸、3−クロル−5−エチルサリ
チル酸、3−クロル−5−フェニルサリチル酸、サリチ
ル酸ホルムアルデヒド重合体、2,6−ジヒドロキシ安
息香酸−ホルムアルデヒド重合体などが挙げられる。 顕色シートに用いられる接着剤は発色シートと同様のも
のが使用出来、顔料としては、有機顔料、無機顔料のい
ずれも使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリビニ
ルトルエン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、尿素−ホルムアルデヒド重合体
、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、焼成カ
オリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、シリカ粉、ケイ酸マグネシウム、硫酸鉛、鉛白、亜
鉛華、硫化亜鉛、サチン白、酸化チタン、酸化アンチモ
ン、ベントナイト、雲母、ケイ酸カルシウム、石膏、酸
性白土、活性白土、ゼオライト、水酸化アルミニウムな
どを挙げることが出来る。 その他、消泡剤、分散剤、滑剤、浸透剤、耐水化剤など
を必要に応じて使用することができる。 又、本発明のノーカーボン複写紙の塗布方法は特に制限
されず、エフ−ナイフ、ロール、ブレード、ロッド、カ
ーテン等のコーターヘッド、サイズプレスなどによる塗
工方法を用いることができる。 (作用) 本発明によって発色性能を犠牲にすることなく、印字さ
れた文字などのにじみや顕色シート、発色シートの塗布
面の不必要な発色汚れが初めて改良されることが判った
が、この理由は発色シートのマイクロカプセルに封入さ
れた溶媒が減少し、相対的に発色剤が異常に増加したこ
とによるものと考えられる。 (実施例) 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、もちろ
ん本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例中「部」 「%」はいずれも「重量部」「重量%
」を指す。 実施例1 発色剤を含むマイクロカプセル塗料は以下の如く作成し
た。 クリスタルバイオレットラクトン(CVL)4゜5gを
ハイゾールSAS N−296(日本石油化学制)9
5.5gに加熱溶解し内相油とした。 この内相油を4%のスチレン無水マレイン酸共重合体水
溶液に乳化しメラミン10gと37%ホルマリン25g
とをpH8にて加温し、メラミンホルマリン初期重縮合
物を得た。これを上記乳化液にかきまぜながら添加し系
のpHを5.6に保ち液温を70℃に2時間保ってメラ
ミンホルマリン樹脂膜をもつ発色剤内包のカプセル分散
液を得た。 体積平均粒子径は3.2ミクロンであった。 こうして得たマイクロカプセル液固形部で1゜0部に小
麦澱粉粒子30部と10%ポリビニルアルコール水溶液
100部を加え、40g10fの上質紙にCVL塗布量
が80■/dとなる様に塗布しノーカーボン複写紙用発
色シートを得た。 顕色剤及び顕色剤を含む塗料は次のようにして作成した
。 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500m1容フラス
コにサリチル酸80.1g (0,58モル)、ガムロ
ジン(酸価168 KOtl■/g)84.2g(0,
25モル)、酸化亜鉛34. 2g (0,42モル)
、重炭酸アンモニウム17.1g、2−ブタノン164
.3gを仕込み、80℃で1時間還流を行なった。その
後、未反応の無機物を濾過して除き、さらに溶媒を蒸留
により留去して亜鉛塩化合物187gを得た(特開平2
−563号公報にもとづく顕色剤)。 この顕色剤を乾燥重量部で15部、カオリンを100部
、酸化デンプンを15部とした顕色剤塗料を作成した。 次いで40 glrdの上質紙に乾燥塗布量が6g/ポ
となるように塗布してノーカーボン複写紙用顕色シート
を得た。 実施例2 実施例1のうち顕色シートに用いる顕色剤を顕色剤(B
)とした以外は実施例1同様にしてノーカーボン複写紙
用発色シート及び顕色シートを得た。 顕色剤(B)は3,5−ジ(4−メチルベンジル)サリ
チル酸6. 9g (0,02モル)に硫酸を触媒とし
てスチレン6.24g (0,06モル)を反応させて
得た樹脂の亜鉛塩(特開昭63−186729号公報に
もとづく顕色剤)である。 実施例3 実施例1のうちマイクロカプセルの体積平均粒子径を7
.8μmとした以外は全て実施例1同様にして発色シー
ト、顕色シートを得た。 実施例4 実施例3の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評価した。 実施例5 実施例1のうちハイゾールSAS、N−296を92部
とし、クリスタルバイオレットラクトンを8部とした発
色シートを作製した以外は実施例1同様のノーカーボン
複写紙用発色シート及び顕色シートを得た。 実施例6 発色シートは実施例5のもの、顕色シートは実施例2の
ものと組合せて評価した。 実施例7 実施例5のうちマイクロカプセルの体積平均粒子径を7
.8μmとした以外は実施例5同様としたノーカーボン
複写紙用発色シート及び顕色シートを得た。 実施例8 実施例7の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評価した。 実施例9 実施例1のうちハイゾールSAS、N−296を94部
、クリスタルバイオレットラクトンを6部とし、マイク
ロカプセルの体積平均粒子径を6μmとした以外は実施
例1同様としたノーカーボン複写紙用発色シート及び顕
色シートを得た。 実施例10 実施例9の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評価した。 実施例11 実施例9のうち顕色シートに用いる顕色剤を顕色剤(^
)と顕色剤(8)の1:1の割合で併用した以外は実施
例9同様としたノーカーボン複写紙用発色シート及び顕
色シートを得た。 実施例12 実施例9のうち発色剤を含む塗料と顕色剤を含む塗料を
40g/rrfの上質紙の別々の面に塗布したノーカー
ボン複写紙(中用紙)を得た。 比較例1 実施例1のうちハイゾール5ASSN−296を95.
8部、クリスタルバイオレットラクトンを4.2部とし
、マイクロカプセルの体積平均粒子径を2.7μmとし
た以外は実施例1同様としたノーカーボン複写紙用発色
シート及び顕色シートを得た。 比較例2 比較例1の発色シートと実施例2の顕色シートを組合せ
て評偏した。 比較例3 実施例1のうち、マイクロカプセルの体積平均粒子径を
8.5μmとした以外は実施例1同様としたノーカーボ
ン複写紙用発色シート及び顕色シートを得た。 比較例4 実施例1のうちハイゾールSAS、N−296を91.
7部、クリスタルバイオレットラクトンを8.3部とし
、マイクロカプセルの体積平均粒子径を8.5μmとし
た以外は実施例1同様にしてノーカーボン複写紙用発色
シート及び顕色シートを得た。 比較例5 実施例4のマイクロカプセルの体積平均粒子径を2.8
μmとした以外は比較例4同様にしてノーカーボン複写
紙用発色シート及び顕色シートを得た。 以上の実施例、比較例で得られたノーカーボン複写紙は
次のようにして評価した。 0発色濃度 発色剤及び顕色剤塗布面が対向するように重ね合わせ、
96kg/carの圧力でカレンダーを通過させ1分後
と24時間後に日本重色工業■製カラーディファレンス
メーターNDIOIDP型を用いて次式にて値を求めた
。数値は小さい程発色濃度が濃いことを表す。 0不必要な発色汚れ 30kg/carの圧力で10分間圧力を加えて24時
間後の発色汚れを発色濃度と同じ方法で測定した。 このテストでギロチンの押え圧や積み重ねた時の自重に
よる発色汚れが判定できる。値は大きい方が汚れにくい
ことを表している。 0印字のにじみ タイプライタ−印字し、にじみ具合いを目視で判定した
。 ○・・・・・・殆んどにんじでいない △・・・・・・少しにじむ ×・・・・・・にじみ大 (以下余白)
以上から明らかなように本発明のノーカーボン複写紙は
、必要な発色性能を犠牲にすることなく発色シート面及
び顕色シート面の不必要な発色汚れや印字等のにじみが
改良されており、優れた性能であった。 手続補正書(酸) 平成 2年 9月14日 1、事件の表示 2、発明の名称 平成 2年 特許願第178697号 ノーカーボン複写紙 3、補正をする者 事件との関係
、必要な発色性能を犠牲にすることなく発色シート面及
び顕色シート面の不必要な発色汚れや印字等のにじみが
改良されており、優れた性能であった。 手続補正書(酸) 平成 2年 9月14日 1、事件の表示 2、発明の名称 平成 2年 特許願第178697号 ノーカーボン複写紙 3、補正をする者 事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、基本的に(a)電子受容性顕色剤、(b)接着剤、
及び(c)顔料を主成分とする顕色剤層、と(d)電子
供与性発色剤を溶解して含む内相油を芯物質とするマイ
クロカプセル(e)緩衝剤、及び(f)接着剤を主成分
とする発色剤層をそれぞれ異なる支持体の片面又は同一
支持体の両面に別々に塗抹、乾燥し、かくして得られた
顕色剤層と発色剤層を組合せて用いるノーカーボン複写
紙において、(a)電子受容性顕色剤が、芳香族置換基
を有するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を強酸触媒
の存在下で付加させて得られた樹脂に多価金属塩を反応
させたサリチル酸樹脂多価金属化物及び/又はサリチル
酸類、ロジン類、及び多価金属化合物から成る多価金属
塩化合物であり、(d)のマイクロカプセルの芯物質で
ある内相油が、重量ベースで4.5〜8.0%のクリス
タルバイオレットラクトンを含有することを特徴とする
ノーカーボン複写紙。 2、クリスタルバイオレットラクトンを芯物質の一部と
して含むマイクロカプセルの体積平均粒子径が3〜8μ
mである請求項1記載のノーカーボン複写紙。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2178697A JPH0465285A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | ノーカーボン複写紙 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2178697A JPH0465285A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | ノーカーボン複写紙 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0465285A true JPH0465285A (ja) | 1992-03-02 |
Family
ID=16052976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2178697A Pending JPH0465285A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | ノーカーボン複写紙 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0465285A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053287A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Tadano Ltd | クレーン操作装置 |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP2178697A patent/JPH0465285A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053287A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Tadano Ltd | クレーン操作装置 |
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