JPH061063A - 単一層型自己発色性感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無機系顕色剤を使用して成る自己発色性感圧記
録シートの地肌発色及び発色汚れ防止を図る。 【構成】塩基性物質によりｐＨ８．５以上とした無機系
顕色剤分散液へ発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセ
ルを添加・混合する。 【効果】塗布液調整時の粘度上昇防止が可能であり、粘
度上昇に伴う分散不良及びマイクロカプセル破損がなく
シートの地肌発色、発色汚れがまったくない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単一層型自己発色性感圧
記録シートに関し、更に詳細には塗布液調製時の粘度上
昇に係わる地肌発色防止等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自己発色性感圧記録シートは、基本的に
はノーカーボン感圧記録シートから発展したものであ
る。即ち、ノーカーボン感圧記録シートは紙の如き支持
体の裏面に電子供与性染料（以下、発色剤と称す）を高
沸点溶媒に溶解してマイクロカプセル化した発色剤内蔵
マイクロカプセルを塗布したシートと紙の如き支持体の
表面に微粒粉砕された電子受容性酸性物質（以下、顕色
剤と称す）を塗布したシートを対向させてボールペン等
で加圧印字すると顕色剤塗布面に所望の印字画像が得ら
れる。一方、自己発色性感圧記録シートは紙の如き支持
体の同一面に発色剤内蔵マイクロカプセルと微粒化され
た顕色剤が塗布され、一枚のシートで発色画像が得られ
る。

【０００３】発色剤としては、例えば３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノノフ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系；４，４’−ビス
（ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル）、
Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニル
メタン系；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベン
ゾピラン等のスピロ系；ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等の
ラクタム系；３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノ
フルオラン等のフルオラン系がある。

【０００４】これらの発色剤を溶解する高沸点溶媒とし
ては、例えばジイソプロピルナフタレンで代表されるア
ルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタ
ンで代表されるアルキルビフェニル類、その他トリアリ
ルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレ
ン類、ジアリルアルキレン類、アリルインダン類等の芳
香族炭化水素；ヒマシ油、大豆油、綿実油、鯨油等の天
然産動植物油脂又はその変性油；鉱油のような天然高沸
点留分（脂肪族炭化水素より成る）等がある。

【０００５】顕色剤としては、例えば酸性白土、アタパ
ルガイト・クレー、特公昭４１−２３７３号、同４１−
７６２２号、同４２−８８１１号公報に記載されている
活性白土等の無機系顕色剤；特公昭４１−２０１４４号
明細書記載のノボラック型フェノール樹脂、特公昭４９
−１０８５６号、同４９−５５４１０号公報記載の芳香
族カルボン酸及びこれらの多価金属塩等の有機系顕色剤
が挙げられる。

【０００６】有機系顕色剤は粒子の比表面積が小さく塗
布液の高固形分調液・塗布が容易であり、又発色濃度が
高く発色層中に含有される顕色剤比率は少量で済む。し
かし地肌は日光、ＮＯｘガス等の暴露により黄変する
（以下、耐黄変性と称す）。更に発色文字は可塑剤を含
む塩化ビニル等のファイルケースに挟んでおく或は発色
文字部に朱肉捺印すると簡単に消色する（以下、耐可塑
剤性・耐朱肉性と称す）という欠点がある。一方の無機
系顕色剤は耐黄変性、耐可塑剤性・耐朱肉性に優れてい
るが、粒子は多孔質で比表面積も非常に大きく高固形分
調液・塗布が難しい。又発色文字は湿気により消色する
（以下、耐湿性と称す）という欠点がある。因に特開昭
５７−１５９９６号公報記載の無機系顕色剤は当実験者
らの評価では粒子の比表面積は拡大され、高固形分調液
・塗布が一段と困難となるが、発色濃度は高く、耐湿性
にも優れていることが確認された。

【０００７】ここで自己発色性感圧記録シートの製造方
法について述べる。１つはまず発色剤内蔵マイクロカプ
セルと結着剤等を紙の如き支持体に塗布・乾燥後、その
上層へ微粒化された顕色剤と結着剤等を積層塗布して成
る積層型自己発色性感圧記録シート。もう１つは発色剤
内蔵マイクロカプセルと微粒化された顕色剤を結着剤等
と共に混合・塗布して成る単一層型自己発色性感圧記録
シートがある。品質と経済性については、積層型自己発
色性感圧記録シートは２回塗布しなければならず、不経
済であり、又品質的にも発色速度は遅く濃度も淡い傾向
である。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】従来より単一層型自
己発色性感圧記録シートに使用する顕色剤は塗布液粘度
が低く調液が容易で発色能に優れた有機系顕色剤が一般
的であった。ところで耐可塑剤性・耐朱肉性が要求され
る自己発色性感圧記録シートでは無機系顕色剤が有効で
ある。しかし無機系顕色剤は比表面積が大で塗布液調整
時の粘度は非常に高くなり、分散時に必要な添加水は多
量となる。又単一層型自己発色性感圧記録シートでは混
合する素材が多く、素材の種類によって一段と粘度上昇
・凝集・分散混合性不良が起こり、シートの面質低下、
地肌発色、発色汚れ等が生じる。特に無機系顕色剤分散
液へ発色剤内蔵マイクロカプセルを添加混合すると添加
直後の粘度上昇が激しく混合するための攪はん力を強く
しなければならないが、混合不良によるシート面質の低
下或はマイクロカプセル破損によって地肌発色・汚れが
発生し目標とする品質が得られない。本発明の目的は無
機系顕色剤を使用して成る単一層型自己発色性感圧記録
シートの塗布液調整時の粘度上昇に係わるシート面質低
下防止を図ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは広範な実験
と研究を鋭意進めた結果、塗布液調整時の粘度上昇に伴
うシート品質の低下、具体的には混合不良による印刷時
の版汚れ（以下、耐刷性と称す）或はマイクロカプセル
破損による地肌発色・汚れ等のシート面質の低下防止を
図り、無機系顕色剤の品質的利点である耐可塑剤性・耐
朱肉性を維持した商品価値の高い単一層型自己発色性感
圧記録シートを開発した。即ち本発明者らは塩基性物質
によりｐＨ８．５以上とした無機系顕色剤分散液へ発色
剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセルを添加することに
より上記目的は達成されるという知見を得て本発明に至
った。

【００１０】本発明に使用する塩基性物質は、例えば具
体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム
等の塩基性顔料；カセイソーダ、カセイカリ、アンモニ
ア、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ルカロイド等の水溶性塩基物質が挙げられる。好ましく
はアルカリ、水溶性塩基物質であり、特に好ましくはケ
イ酸ナトリウムである。

【００１１】本発明に使用する無機系顕色剤は特公昭４
１−２３７３号、同４１−７６２２号、同４２−８８１
１号公報記載の酸性白土或はこれに類似の粘土類を硫
酸、硝酸、塩酸等の鉱酸で処理し、酸に可溶のアルミニ
ウム、鉄、ナトリウム、亜鉛、その他の塩基性成分を溶
出し、水洗・乾燥後に乾式粉砕によって得られる活性白
土；特開昭５７−１５９９６号、同５８−１６８８５号
公報記載のシリカの正四面体から成る層構造を有する粘
土鉱物を乾燥基準（１０５℃３時間乾燥）でＳｉＯ₂ 含
量が８２〜９６．５重量％好ましくは８５〜９５重量％
となるように鉱酸で酸処理し、得られる粘土鉱物を水性
媒体中に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウム或は
アルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合物が
水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるようにア
ルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシ
ウム或はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥す
ることによって得られ、電子線回折によれば該シリカの
正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折パターンを
示すが、Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく回
折パターンを実質的に示さず、酸素以外の元素として少
なくともケイ素、マグネシウム或はアルミニウムを含有
する固体酸（以下、半合成固体酸と称す）である。特に
好ましい無機系顕色剤は半合成固体酸である。

【００１２】本発明に使用する発色剤内蔵マイクロカプ
セルは界面重合法、インサイチュー重合法でマイクロカ
プセル化し、カプセル壁膜材としては界面重合法では特
公昭４２−４４６号、同４２−７７１号、同５４−６５
０６号、特開昭５８−５５０３６号公報に記載されてい
るようなポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアミド
樹脂等であり、インサイチュー重合法では特開昭５１−
９０７９号、同５４−４９９８４号、同５６−５１２３
８号、同５６−１０２９３号公報記載の尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂等であり、これらの
合成樹脂壁膜材は耐湿熱性、耐溶剤性に優れ、特に好ま
しくはインサイチュー重合法のメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂である。

【００１３】本発明に使用する結着剤としては、澱粉、
アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デキストリン、
膠、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ビスコース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピ
ドリドン、ポリエチレンオキサイド等の水溶性高分子；
酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン−アクリル共重合
体系、スチレン−ブタジエン共重合体系等の疎水性高分
子であるラテックスエマルジョンが挙げられる。

【００１４】本発明では擦れ等による発色汚れを防止す
る緩衝剤を使用するが、緩衝剤としては澱粉又は澱粉誘
導体の微粉末、キシレン等の蒸発性液体又は非蒸発性液
体を含む無発色剤マイクロカプセル、塩化ビニリデン−
アクリル酸エステル共重合体をカプセル壁膜としてハイ
ドロカーボンを内蔵する平均粒径３０μｍの熱膨張性微
小球、ガラス転移点（Ｔｇ）以下のポリ塩化ビニル樹脂
粒子の凝集体、２０〜３５μｍのカオリン等の突起状物
質、平均粒径３〜１５０μｍのポリウレタン粒子、セル
ロース繊維粉末等が挙げられる。

【００１５】更に本発明は所望によりステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、蛍光染料、ハジキ
防止剤（浸透剤）、防腐剤等と共に単一層型自己発色性
感圧記録シートの発色層形成用塗布液と成し、紙の如き
支持体にエアーナイフコーター、カーテンコーター、ロ
ールコーター等の塗布方式で３〜１２ｇ／ｍ²（乾燥重
量固形分）になるよう塗布・乾燥し、単一層型自己発色
性感圧記録シートを得る。

【００１６】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００１７】実施例１ 〔４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセルの作
成方法〕高沸点炭化水素油：フェニルキシリルエタン
（ＳＡＳ２９６、日本石油化学（株）製）９３部に発色
剤：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド４部とＮ−ｎ−ブチル−３−
［ビス｛４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル｝メチ
ル］カルバゾール３部を加熱溶解後、５％スチレン無水
マレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ４．８）１２０部に高
速攪はんしながら該発色剤溶解液を添加し、液温６０℃
で平均粒径３．５μｍとなるように乳化した。水６０部
にメラミン１２．５部と３７％ホルムアルデヒド水溶液
１６部を添加してｐＨ９．５で加熱溶解し、メラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物を得て、上記乳化液に添加
攪はんしながら７５℃で２時間反応させた後、液温４０
℃以下でｐＨ８．５とし、４０％発色剤内蔵合成樹脂壁
膜マイクロカプセルを作成した。水１３０部に１０％ヘ
キサメタリン酸ナトリウム水溶液１５部、４０％ポリア
クリル酸ナトリウム（Ｔ−４０：東亜合成化学工業
（株）製）水溶液３．８部を添加後、活性白土粉末（シ
ルトンＭ−４２：水沢化学工業（株）製）６０部を徐々
に混合・分散した後、更に水２１０部を添加し、１０％
ポリビニルアルコール（ＮＭ−１１：日本合成化学工業
（株）製）水溶液３０部、次いで平均粒径１８μｍの小
麦澱粉６０部を分散後、３５％１号ケイ酸ナトリウム水
溶液３０部を添加、ｐＨ８．５として攪はんを続ける。
そして４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセル
１７５部、４８％スチレンブタジエン共重合体ラテック
スエマルジョン（ＤＬ−６７０：旭化成（株）製）４２
部を順次添加して発色層用塗布液とした。この塗布液を
坪量４０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量が８ｇ／ｍ² （乾燥
重量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
し、単一層型自己発色性感圧記録シートを得た。

【００１８】実施例２ 水９２部に１０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１
５部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（Ｔ−４０）水
溶液３．８部を添加後、半合成固体酸粉末（ミズカシル
ＳＳ−１：水沢化学工業（株）製）５５部を徐々に混合
・分散した後、更に水２１６部を添加し、１０％ポリビ
ニルアルコール（ＮＭ−１１）水溶液３０部、次いで平
均粒径１８μｍの小麦澱粉５５部を分散後、３５％１号
ケイ酸ナトリウム水溶液２３部を添加してｐＨ９．５と
した。その後４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカ
プセル１３８部、４８％スチレンブタジエン共重合体ラ
テックスエマルジョン５２部を順次添加して発色層用塗
布液とした。この塗布液を坪量４０ｇ／ｍ² の上質紙に
塗布量が６ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエ
アーナイフコーターで塗布し、単一層型自己発色性感圧
記録シートを得た。

【００１９】実施例３ 実施例２の３５％１号ケイ酸ナトリウム水溶液２３部を
２５％カセイソーダ水溶液に同量置き換えてｐＨ９．７
とした以外は同様の方法で単一層型自己発色性感圧記録
シートを得た。

【００２０】実施例４ 実施例２の３５％１号ケイ酸ナトリウム水溶液２３部を
モノエタノールアミン８部に置き換えてｐＨ９．５とし
た以外は同様の方法で単一層型自己発色性感圧記録シー
トを得た。

【００２１】比較例１ 実施例１の３５％１号ケイ酸ナトリウム水溶液３０部を
２０部に減量してｐＨ８．１とした以外は同様の方法で
単一層型自己発色性感圧記録シートを得た。

【００２２】比較例２ 実施例２の３５％１号ケイ酸ナトリウム水溶液２３部を
除いてｐＨ７．５とした以外は同様の方法で単一層型自
己発色性感圧記録シートを得た。

【００２３】試験方法 ●粘度の測定 実施例１〜４、比較例１〜２の発色層用塗布液を調製す
る際に下記の課程でＢ形粘度（東京計器（株）製Ｂ形粘
度計）を測定し、その結果を表１に示した。数値は大き
い程Ｂ形粘度が高いことを表す。 アルカリ又は水溶性塩基物質を添加後或は比較例２の
小麦澱粉混合後のＢ形粘度。 ４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセル添加
直後のＢ形粘度。 ４８％スチレンブタジエン共重合体ラテックエマルジ
ョン添加後のＢ形粘度。

【００２４】

【表１】

【００２５】●シートの測定 実施例１〜４、比較例１〜２で得られた単一層型自己発
色性感圧記録シートを下記に示す試験方法により測定・
評価した。 ※地肌発色の評価 シートの塗布面を目視及びルーペ（×５０拡大鏡）で観
察し、青く発色した小さな斑点状の度合いを○、×印で
評価して表２に示した。 ○印・・・斑点は殆どない。 ×印・・・斑点状に数多く発色している。

【００２６】※発色汚れの評価 縦３５ｃｍ×横２５ｃｍの上質紙（坪量５０ｇ／ｍ² ）
に縦１５ｃｍ×横１５ｃｍのシート塗布面を重ね合わ
せ、その上に３５００ｇの発色汚れ試験用オモリを載
せ、シートを一定速度で引張った時の発色汚れの度合い
を日本電色〓製色差計で測定し、下記の値を算出して表
２に示した。 発色汚れ（％）＝（発色部の値／白地部の値）×１００

【００２７】※発色文字の耐可塑剤性 タイプリボンなしのドットプリンターで印字発色させて
２４時間後、印字発色部にＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）等の可塑剤を含む塩化ビニルシート（ＤＯＰ含有率
３０％）を重ね合わせ４０℃熱風乾燥器に１週間放置後
の残存印字部を目視観察し、◎、○、△印で評価して表
２に示した。 ◎印・・・濃度は高く優れている。 ○印・・・若干濃度は低くなっているが良い。 △印・・・濃度は淡いが解読できる。

【００２８】※発色文字の耐朱肉性 タイプリボンなしのドットプリンターで印字発色させて
２４時間後、印字発色部に朱肉捺印し、１０時間放置後
の残存印字部を目視観察し、◎、○、△印で評価して表
２に示した。 ◎印・・・濃度は高く優れている。 ○印・・・若干濃度は低くなっているが良い。 △印・・・濃度は淡いが解読できる。

【００２９】※発色濃度 スーパーカレンダー発色させて１時間後の発色部を日本
電色（株）製色差計で測定し、下記の値を算出して表２
に示した。数値が小さい程発色濃度は高いことを表す。 発色濃度（％）＝（発色部の値／白地部の値）×１００

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明から明かなように塩基性物質でｐ
Ｈ８．５以上とした無機系顕色剤分散液へ発色剤内蔵合
成樹脂壁膜マイクロカプセルを添加・混合することによ
り塗布液調整時の粘度上昇防止が可能で、シートの地肌
発色及び発色汚れがまったくなくなり、然も無機系顕色
剤使用時の品質的利点である耐可塑剤性・耐朱肉性を維
持し商品価値の高い単一層型自己発色性感圧記録シート
が提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性染料を内蔵する合成樹脂壁膜マ
   イクロカプセルと電子受容性無機系酸性物質が主成分で
   ある塗布液を紙の如き支持体に塗布・乾燥して成る単一
   層型自己発色性感圧記録シートにおいて、塩基性物質に
   よりｐＨ８．５以上に調節された該酸性物質分散液へ該
   染料内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセルを添加・混合し
   た塗布液を塗布・乾燥して成ることを特徴とする単一層
   型自己発色性感圧記録シート。
2. 【請求項２】該無機系酸性物質が、シリカの正四面体か
   ら成る層構造を有する粘土鉱物を乾燥基準（１０５℃で
   ３時間乾燥）でＳｉＯ₂ 含量が８２〜９６．５重量％と
   なるように酸処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中
   で、該媒体に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウム
   或はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合
   物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるよう
   にアルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグ
   ネシウム或はアルミニウム成分を導入し、所望により乾
   燥・分級して得られる酸性物質である請求項１記載の単
   一層型自己発色性感圧記録シート。