JPS5847998B2 - 自已発色性感圧記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録紙に関するもので、特に同一紙面に発
色剤を含有するマイクロカプセルの塗料と呈色剤の塗料
を積層形態または単一層形態のものにしたいわゆる自己
発色性感圧記録紙に関するものである。

自己発色性感圧記録紙はいわゆるノーカーボン複写紙か
ら発展したものであり、その構或はクリスタルバイオレ
ットラクトン、ペンゾイルロイコメチレンブルー等の発
色剤（いわゆる感圧染料）を含有するマイクロカプセル
塗料を紙面に塗布し、更にこの塗布層上に活性白土、ベ
ントナイト又はカオリン等の粘土鉱物或いはフェノール
ーホルムアルデヒド重合体等の有機酸性物質を接着剤及
び助剤とで調整した塗料を塗布した（塗布順序を逆にし
たものも含む）積層形態のもの、及び前記両塗料を混合
して成る塗料を塗布した単一層形態のものが知られてい
る。

しかしながら、この種の感圧記録紙は高温或いは日光に
長時間さらされハ時、記録層が劣化したり又製造途上や
取り扱い中に偶然のカプセル破壊による発色反応いわゆ
る”発色カブリ″が生じたり、又記録した後の記録像が
経時するにつれ褪色し商品価値を著しく損わせていた。

本発明の目的は耐熱性、耐光性、耐汚染性の優れた自己
発色性感圧記録紙を提供するにある。

本発明の上記の目的は支持体上に発色剤を含有するマイ
クロカプセル塗料と呈色剤の塗料とを積層形態に塗布す
るか或いは発色剤を含有するマイクロカプセルと呈色剤
を均一に共存せしめた単一層形態の塗布層からなる記録
層にプラスチック顔料の１種又は２種以上を含有させる
ことにより達威される。

従来、前記自己発色性感圧記録紙の欠点を解消するため
チタンホワイト、亜鉛華等の白色無機顔料を記録層中に
含有させる試みが本発明者らによってなされたが満足す
べき結果が得られなかった。

しかしプラスチック顔料を記録層中に含有させる時耐熱
性、耐光性、耐汚染性の非常に優れた自己発色性感圧記
録紙が得られることが判明し本発明に到達した。

本発明で使用されるプラスチック顔料とは一般に１００
℃程度以上の溶融温度（ Ｐｕｓ ｉ ｏｎＴｅｍｐ
−ｅｒａｔｕｒｅ）をもつプラスチック微粉体を指して
おり、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチ
レンージビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メ
チルあるいは尿素一ホルムアルデヒド重合体、等の微粉
体を挙げることができる。

プラスチック顔料の粒度は通常数ミクロン以下であり、
特に球状で０．２〜１．Ｏミクロンのものが本発明にお
いて好適である。

プラスチック顔料は記録層中に０．５〜２０重量係程度
含まれておればよく特に発色剤を含有するマイクロカプ
セル層に添加される時大きな効果が得られる。

このプラスチック顔料は白色顔料の一種であり、本顔料
含有塗布層の白色度は通常の無機顔料（例えば、チタン
ホワイト）を使用したときと比べて製造直後においては
大差ないが、とりわけ本発明のごとき自己発色性感圧記
録紙にあっては保存中の高温、日光、摩擦などに対する
耐性において理由は不明であるが無機顔料を大きく凌ぎ
、その効果には驚異的なものがあった。

本発明の記録層とは発色剤と呈色剤とを含む層を指し、
従って同一層中に発色剤と呈色剤を含むこと、発色剤層
と呈色剤層とが積層して隣接していることのいずれも記
録層の定義に包含される。

発色剤の使用形態としては、発色剤を油に溶解しマイク
ロカプセルとして用いる方法が好ましい。

本発明の記録紙に利用し得るマイクロカプセル化法は例
えばコアセルベーション法（米国特許２，８ ０ ０，
４ ５ ７号明細書、同２，８ ０ ０，４ ５ ８号
明細書等に示される方法）、界面重合法（特公昭３８−
１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭
４２−７７１号公報、特公昭４７−１７６３号公報等に
示される方法）、モノマー重合法（特公昭３６−９１６
８号公報、，％開昭５１−９０７９号公報等に示される
方法）等に従うことができる。

本発明における発色剤とは、固体酸と接触した時発色す
る無色化合物であり、電子供与性の無色有機化合物と定
義することもできる。

本発明においては発色剤の種類、性質などは本発明に実
質的に影響を与えない。

従ってあらゆる種類の発色剤が使用できる。

例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（いわゆるクリスタルバイ
オレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド等のトリアリールメタン系化合物
、４．４’−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル等のジフエニルメタン系化合物、ローダミ
ンーＢ−アニリノラクタム、ローダミンー（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、７一ジメチルアミンー２−メトキ
シフルオラン等のキサンテン系化合物、ペンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチルー
スピロージナフトピラン等のスピロ系化合物を挙げるこ
とができる。

上記発色剤は単独又は２種以上の混合によって適宜選択
して使用できる。

発色剤を油に溶解した形で一般的に用いられるマイクロ
カプセルの場合に発色剤を溶解する油についても本発明
は何ら制限されず、従来知られた油または溶剤がすべて
使用できる。

その例を挙げれば、アルキルナフタレン、アルキル化ビ
フエニル、水添ターフエニル、アルキル化ジフエニルメ
タン（それぞれのアルキル基の炭素数は１〜５、アルキ
ル基の数は１〜４）の如き芳香族合戒油、ケロシン、ナ
フサ、パラフィン油の如き石油留分、塩素化パラフィン
の如き脂肪族合戒油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き
植物油又はこれらの混合物などがある。

かくしてマイクロカプセル塗料が得られる。

マイクロカプセルは単核、複核どちらであっても本発明
の目的は達威される。

またマイクロカプセルのサイズは通常０．５〜５０ミク
ロンである。

好ましくは１〜２０ミクロンである。

マイクロカプセル塗料は通常カプセル分散液であるから
そのまま支持体上に塗布してもよい。

さらにバインダー例えばでんぷん、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子
物質をカプセルに加えて塗布することもできる。

更にカフ６セル塗料にカプセル補強剤、例えばセルロー
ス粉末、でんぷん粒などを加えることもできる。

カプセルの塗布量は０．５〜１７ｇ／ｒｒｔ程度特に２
〜６．９／ｍ程度が好ましい。

本発明において、呈色剤とは固体酸、更に具体的には電
子受容性固体酸を意味する。

呈色剤については具体例を挙げると粘土類（例えば酸性
白土、アクパルジャイトなど）、有機酸（例えばサリチ
ル酸の如き芳香族カルボキシ化合物又はこれらの金属塩
（例えば亜鉛塩）など）、有機酸と金属化合物（例えば
酸化亜鉛）の混合物、酸性重合体（例えばフエノールー
ホルムアルデヒド樹脂など）などがある。

呈色剤の使用形態としては、これらが記録層中に分散し
ておれば良く、微粉末状あるいは油溶性の呈色剤を油に
溶解してマイクロカプセル化したものも用いることがで
きる。

マイクロカプセル化した呈色剤は特に単一層からなる記
録層を得る場合有効である。

呈色剤のカプセル化は前記発色剤のマイクロカプセル化
法をそのまま利用できる。

呈色剤（マイクロカプセル化した呈色剤も含む）はバイ
ンダーと共に支持体に塗布される。

バインタートしてはスチレンーブタジエン共重合体ラテ
ックス、プロテイン（例えばゼラチン、カゼインなど）
、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール
などを挙げることができる。

これらのバインダーはカプセル分散液のバインダーとし
ても使用できるものである。

呈色剤層には従来知られた添加剤を含有させることがで
きる。

呈色剤の塗布量は３〜２０ｇ／ｍ程度で特に５〜１０ｇ
／一程度が好ましい。

支持体に用いられる材質としては、紙（ポリエチレン、
ポリプロピレン等の合成パルプを抄紙したもの、或いは
合戒パルプと木材パルプを混抄したものを含む）、およ
びポリエチレン、ポリプロピレンなどの合戊プラスチッ
クが利用できる。

本発明による自己発色性感圧記録紙は耐熱性、耐光性、
耐汚染性に優れたものである。

かつ製品を製造する際”発色カブリ゛′の発生がなくか
つ簡単な工程のスピードアップが可能なものである。

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、もちろ
ん本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例中「部」はいずれも「重量部」を指す。

実施例 １ 発色剤を含むマイクロカプセル塗料は以下の如く作威し
た。

フエニルキシリルエタン５０部にクリスタルバイオレッ
トラクトン５部を溶解し、これをアラビアゴム１０部と
４０℃の温水６０部からなる水溶液中に加えて油滴２〜
３ミクロンの水中油滴型エマルジョンをつくった。

次に等電点７．８を有する酸処理ゼラチン１０部を４０
℃の温水８０部に溶解した水溶液を添加し、一定の攪拌
下に５０％酢酸を加えｐＨを４．２にした。

ついで、４０℃の温水２５０部を加えてコアセルベーシ
ョンを起こさせた。

この時、発色剤を溶解している油滴のまわり（こゼラチ
ンとアラビアゴムの濃厚液状膜が形威した。

次に、濃厚液状膜をゲル化させるために１０℃迄冷却し
更に壁膜硬化のために３７饅ホルムアルデヒド水溶液４
部を添加した。

ここで１０φカルボキシメチルセルロースのナトリウム
塩水溶液４０部を添加し、硬膜の効果を高めるために１
０％水酸化ナｌ− ＩＪウム水溶液を滴下してＩ）Ｈを
９．５に上げ、更に液温を上昇して５００Ｃにした。

小麦でんぷん粒２０部とバインダーとして２０多でんぷ
ん水溶液５０部および４８優プラスチック顔料水分散液
１０部（ダウケミカル社から商品名「プラスチックピグ
メント７２２」で販売されているもの）を加え発色剤を
含むマイクロカプセル塗料を得た。

呈色剤塗料は以下の如く作或した。

バラフエニルフェノールーホルムアルデヒド樹脂の微粉
子１０部とカオリン粘土３０部とスチレンーブタジエン
共重合体ラテックス５部を混合分散し、呈色剤塗料を得
た。

坪量４ ０ ｇ／ｍの原紙の表面に上記発色剤を含むマ
イクロカプセル塗料をエアーナイフコーティングにより
５ ｇ ／ ｍ” （固形分、以下同じ）に塗布乾燥し
た。

更にこの上に上記呈色剤塗料をエアーナイフコーティン
グにより６ｇ／７７＋２に塗布乾燥した。

このようにして得た自己発色性感圧記録紙の塗抹時の゛
発色力ブリ″の程度を反射濃度計により測定すると、記
録層の反射率は９８優を示し全く゛発色力ブリ”′は見
られなかった。

又この記録紙を強制劣化試験の目的で１４０゜Ｃの条件
下で１時間放置した時記録層の反射率は９１饅を示し記
録層の劣化はほとんど見られなかった。

又この記録紙の耐摩擦性も良好でありかつ筆圧、タイプ
圧による発色濃度も自己発色性感圧記録紙の品質を充分
保持していた。

発色像を２時間日光にさらした後も発色像ははっきりと
判読できた。

一方、プラスチック顔料を含まないこと以外本実施例と
全く同一の操作で自己発色性感圧記録紙を得た。

この記録紙の記録層の反射率は９２斜で゛発色カブリ″
はほとんど見られなかったが、この記録紙を１４０℃の
条件下で１時間放置した時記録層の反射率は７０％まで
低下し全面が青く着色していた。

また発色像を日光に２時間さらした時発色像の判読は困
難であった。

実施例 ２ 発色剤を含むマイクロカプセル分散液は以下の如く作或
した。

２０部のクリスタルバイオレットラクトンを３００部の
ジプロピルナフタレンに溶解して発色剤溶液を作威した
。

この油性溶液に壁形戒物質として６０部のイソシアナー
ト基を残有するヘキサメチレンジイソシアナー１・とト
リメチロールプロパン附加物を添加溶解した。

この油性液をカルボキシメチルセルローズ３０部とポリ
ビニルアルコール３０部を溶解した２０°Ｃの水５５０
部にはげしく攪拌しながら添加し，直径４〜８ミクロン
の油滴を形或した後、５００部の水を加え希釈した。

６０部のエチレンジアミンを添加し系の温度を７０°Ｃ
まで上昇させカプセル化を終了した。

呈色剤を含むマイクロカプセル分散液は以下の如く作戒
した。

エチレンー無水マレイン酸共重合体の１０％水溶液ｉｏ
ｏ部、尿素１０部、レゾルシン１部および水２００部を
混合溶液とし、２０優水酸化ナトリウム水溶液を用いて
ｐ Ｈ ３． ５に調節した。

パラフエニルフエノールーホルムアルデヒド樹脂６０部
をジイソプロビルナフタレン１４０部に溶解し、呈色剤
溶液とした。

呈色剤溶液を上記混合水溶液に乳化分散し、油滴が３〜
５ミクロンの水中油滴型エマルジョンをつくった。

３７％ホルムアルヒド水溶液２５部を加え攪拌しながら
系の温度５５℃に保った。

２時間後油滴のまわりに尿素一ホルムアルデヒド重合体
の壁膜が形成した。

系のｐＨを９．５としカプセル化を終了シタ。

上記発色剤を含むマイクロカプセル分散液２０部、呈色
剤を含むマイクロカプセル分散液１０部、２％ポリビニ
ルアルコール水溶液５０部、でんぷん粒２０部、カオリ
ン粘土５部および４８咎プラスチック顔料水分散液５部
（モンサント社から商品名「リトロン（Ｌｙｔｒｏｎ）
ＲＸ−１ ２ ５ ９Ｊで販売されているもの）を混合
し均一な単一塗料とし５ｏｇ／ｍの原紙上に塗布量が１
ｏｇ／ｍになるようエアーナイフコーティングによ−り
塗布乾燥し単一形態の記録層をもつ自己発色性感圧記録
紙を得た。

このようにして得られた自己発色性感圧記録紙の塗抹時
の゛発色力ブリ″の程度を反射濃度計により測定した時
、記録層塗抹面の反射率は９９係を示し゛′発色カブリ
″は全く見られなかった。

又、この記録紙を１４０℃の条件下に１時間放置した時
塗抹面の反射率は９２φを示し記録層の劣化は認められ
なかった。

又この記録紙の耐摩擦性も良好であり、筆圧、タイプ圧
による発色能も優れたものであった。

さらに発色像を日光に２時間さらした後も発色像の濃度
低下はほとんど認められなかった。

一方、プラスチック顔料の代りにチタンホワイトを添加
したこと以外本実施例と全く同一の操作で単一層形態の
記録層をもつ自己発色性感圧記録紙を得た。

この記録紙の塗抹面の反射率は９５φであったが１４０
℃の条件下に１時間放置すると塗抹面の反射率は８０φ
と大きく低下し全面が青く着色した。

また発色偉を日光に２時間さらした時発色像の濃度はか
なり低下した。

実施例 ３ 発色剤を含むマイクロカプセル塗料は以下の如く作或し
た。

エチレンー無水マイレン酸共重合体の１０％水溶液１０
０部、尿素１０部、レゾルシン１部および水２００部を
混合溶液とし、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
ｐ Ｈ ３． ５に調節した。

クリスタルバイオレットラクトン１０部をジイソプロビ
ルナフタレン１９０部に溶解し、発色剤溶液とした。

発色剤溶液を上記混合水溶液に乳化分散し，油滴が４〜
８ミクロンの水中油滴型エマルジョンをつくった。

３７φホルムアルデヒド水溶液２５部を加え攪拌しなが
ら系の温度を５５℃に保った。

２時間後油滴のまわりに尿素−ホルムアルデヒド重合体
の壁膜が形或した。

系のｐＨを９．５に上げカプセル化を終了した。

上記発色剤を含むマイクロカプセル分散液１ｏ部、実施
例２で得た呈色剤を含むマイクロカプセル分散液１０部
、５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０部、でん
ぷん粒２０部、カオリン粘土５部および４８％プラスチ
ック顔料水分散液５部（ダウケミカル社から商品名「プ
ラスチックピグメント７２２」で販売されているもの）
を混合し均一な塗料とした。

坪量５ ０ ｇ ／ ｍ”の原終上に塗布量が９ ９
／ ｍ２になるようエアーナイフコーティングにより塗
布乾燥し、単一層形態の記録層をもつ自己発色性感圧記
録紙を得た。

このようにして得られた記録紙の゛発色力ブリ″の程度
を反射濃度計により測定した時塗抹面の反射率は９８咎
で”発色力ブリ″は全く見られなかった。

又この記録紙を１４０℃の条件下に１時間放置した時塗
抹面の反射率は９３％を示し記録層の劣化はほとんど認
められなかった。

又、この記録紙の耐摩擦性も良好であり、筆圧、タイプ
圧による発色能も非常に優れたものであった。

さらに発色像を日光に４時間さらした時発色像の濃度低
下はほとんど認められなかった。

方、プラスチック顔料を添加しないこと以外本実施例と
全く同一の操作で単一層形態の記録層をもつ自己発色性
感圧記録紙を得た。

この記録紙の塗抹面の反射率は９４％であったが１４０
゜Ｃの条件下に１時間放置した時塗抹面の反射率は７５
多に低下し全面が青く着色していた。

また発色像を日光に４時間さらした時発色像の濃度は大
きく低下し判読は困難であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の同一面に発色剤を含有する平均粒子径が１
   μ以上のマイクロカプセルの塗料と呈色剤の塗料とを積
   層形態に塗布してなる記録層或いは前記マイクロカプセ
   ルの塗料と呈色剤の塗料とを均一に混和し塗布してなる
   単一層形態の記録層を有する自己発色性感圧記録紙にお
   いて、該記録層に平均粒子径が１μ未満で凝集処理をし
   ていない水不溶性のプラスチック顔料の１種又は２種以
   上を含有することを特徴とする自己発色性感圧記録紙。