JP2798775B2 - 単一層型自己発色性感圧記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は単一層型自己発色性感圧記録シートに関する
ものであり、更に詳細には発色汚れを改良した単一層型
自己発色性感圧記録シートに関するものである。

（Ｂ）従来技術 自己発色性感圧記録シートは、いわゆるノーカーボン
感圧記録シートから発展したものでセルフコンティンド
ペーパーとも呼ばれ、従来より紙の如き支持体の一方の
面へ電子供与性染料（以下、発色剤と称す）を高沸点溶
媒で溶解した状態で内蔵したマイクロカプセルを塗布し
た層と電子受容性酸性物質（以下、顕色剤と称す）を塗
布積層し発色層とする方法、更には両層混然一体と成し
た単一塗布層を発色層とする方法がある。一枚の紙でも
感圧発色画像が得られる自己発色性感圧記録シートはタ
イプリボンを使用せずに直接印字ができる、又上質紙を
上に重ねボールペンで筆記すると複写記録が得られる
等、特異な有効性があり近年その需要が増え続けてい
る。

発色剤としては、クリスタルバイオレットラクトン、
3,3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナフタリ
ド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）−６−ヂメチルアミノフ
タライドのようなトリアリルメタンフタライド系やメチ
レンブルーのベンゾイル、アニゾイル、ビバロイルのア
シル誘導体系;3−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−メチル−シクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−Ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのようなキサンテンフタライド系等がある。

これらの発色剤は高沸点溶媒であるジイソプロピルナ
フタレンで代表されるアルキルナフタレン類、１−フェ
ニル−１−キシリルエタンで代表されるジアリルアルカ
ン類、イソプロピルビフェニルで代表されるアルキルビ
フェニル類、その他トリアリルジメタン類、アルキルベ
ンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキレン
類、アリルインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジ
ブチル、マレイン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル
等で代表されるカルボン酸エステル系化合物；トリクレ
ジルフォスフェートで代表されるリン酸エステル系化合
物；ヒマシ油、大豆油、綿実油等の植物油又はその変性
油；鉱物油のような天然物高沸点留分（脂肪族炭化水素
より成る）等に溶解し使用する。

マイクロカプセル化法にはコアセルベーション法、イ
ンサイチュー重合法、界面重合法等公知の方法を使用す
ることができる。

顕色剤としては、無機系顕色剤として酸性白土、アタ
パルガイト等の天然粘土鉱物、モンモリロナイト系粘土
鉱物である酸性白土を鉱酸で軽度又は中程度に処理した
活性白土、特開昭57−15996号公報記載のシリカの正四
面体から成る層構造を有する粘土鉱物を乾燥基準（105
℃で３時間乾燥）で二酸化ケイ素含量が82〜96.5％とあ
るように酸処理し、マグネシウム及び／又はアルミニウ
ム成分を導入し乾燥して得られる半合成固体酸等があ
り、有機系顕色剤として各種フェノール化合物、ノボラ
ック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸多価金属塩及
び最近提案された特開昭63−186729号、同63−254124号
公報記載のサリチル酸樹脂の多価金属化物等がある。

これら顕色剤のうち、無機系顕色剤は印刷適性として
重要なインキ乾燥性が速く、発色画像の耐可塑剤性に優
れているが、塗布方法として有効な手段である塗液の高
濃度塗布が難しい。これは顕色剤自体の比表面積が大
で、調液時に多量の水を必要とするためであり、更に発
色画像の耐光性が劣る。

一方、有機系顕色剤であるノボラック型フェノール樹
脂、置換サリチル酸（塩）は塗液の高濃度塗布が可能で
発色画像の耐光性に優れているが、窒素酸化物等で黄変
しやすく発色画像の耐可塑剤性も不十分である。

しかし、調液性、発色画像の耐光性等より有機系顕色
剤が一般に広く使用されている。

有機系顕色剤を使用して自己発色性感圧記録シートを
製造する方法として、まず上記の如く発色剤を高沸点溶
媒に溶解してマイクロカプセル化し結着剤と共に紙の如
き支持体にエアーナイフコーター等の方式で通常３〜10
g/m²（乾燥重量固形分）になるよう塗布・乾燥し、更に
その上層に微粒に粉砕された有機系顕色剤を結着剤と共
にエアーナイフコーター等の方式で通常５〜10g/m²（乾
燥重量固形分）になるよう積層塗布・乾燥して自己発色
性感圧記録シートを製造する、いわゆる積層型の発色層
を有する自己発色性感圧記録シート（積層型自己発色性
感圧記録シート）を製造することができる。更には上記
の如き発色剤を内蔵したマイクロカプセルと微粒に粉砕
した有機系顕色剤を結着剤と共に混合してエアーナイフ
コーター方式で通常４〜15g/m²（乾燥重量固形分）にな
るよう塗布・乾燥して単一層型の発色層を有する自己発
色性感圧記録シート（単層型自己発色性感圧記録シー
ト）とする方法がある。

積層型は２度塗布する必要があり、大きな熱エネルギ
ー、電力を要し、品質的には発色剤を内蔵したマイクロ
カプセルと顕色剤が２層となっているために発色速度が
遅く濃度も低い。一方、単一層型は一度塗布で済み操業
性が向上するという大きな利点があり、しかも品質的に
マイクロカプセルと顕色剤が近接し混在しているため弱
い圧力で優れた発色速度・濃度が得られる。

しかし現実に商品化されている単一層型自己発色性感
圧記録シートは、発色剤内蔵マイクロカプセルと顕色剤
が近接して混在しているために紙の如き支持体に塗布し
て得られたシートは接触、擦れ等によって簡単に発色汚
れを起してしまう等の問題があった。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 上記の如き単一層型自己発色性感圧記録シートは積層
型よりも総合的には有効であるが発色汚れはもう一歩で
ある。

これらの問題を改良する方法として、セルロース粉
末、澱粉粒子、タルク等のカプセル保護剤を混合すると
共に発色剤を内蔵したマイクロカプセル膜を厚くして発
色汚れを防止する方法がある。

しかし、この方法ではカプセル膜を厚くしているため
に筆圧を強くしても発色濃度が低いという欠点が生じ
る。又有機系顕色剤も発色剤と同様に高沸点溶媒に溶解
しマイクロカプセル化する方法があるが顕色剤をカプセ
ル化するという工程が必要となり操業性の低下を招き得
られたシートの発色特性も不十分で実用的ではない。

従って、本発明の目的は、単一層型自己発色性記録シ
ートにおいて、接触、擦れ等により発色汚れを起さな
い、更に発色速度・濃度の向上を図り実用的に優れた単
一層型自己発色性記録シートを提供することである。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明者らは広範な実験・研究を鋭意進めた結果、発
色汚れがなく、更に優れた発色速度・濃度が得られる単
一層型自己発色性感圧記録シートの開発に成功した。

即ち、本発明者らは発色剤を高沸点溶媒に溶解した合
成樹脂膜マイクロカプセルと有機系顕色剤を主成分とし
た発色層に顔料とジアルデヒド澱粉を含むことにより上
記目的が達成されるという知見を得て本発明に至った。

本発明に使用する発色剤内蔵マイクロカプセルはイン
サイチュー重合法でマイクロカプセル化され、具体的に
は特開昭51−9079号、同52−66878号、同53−84861号、
同54−49984号公報等に記載されているようなカプセル
膜材が耐熱性、耐溶剤性のあるポリウレタン、エポキシ
樹脂、ポリ尿素、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホ
ルマリン樹脂等の合成樹脂であるものが好ましく、特に
好ましくはメラミン−ホルマリン樹脂である場合であ
る。

本発明に使用する有機系顕色剤は特公昭49−10856
号、同51−25174号、同52−1327号、同52−7372号公報
等に記載されている芳香族カルボン酸多価金属塩であ
り、例えば具体的には４−ヒドロキシ安息香酸α−フェ
ニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸−シンナミルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−フロロベンジルエステ
ル、4,4′−ヒドロキシ−2,2′−ジブチルフェニスルホ
ン、シンナミルオリセリネート、5,5′−メチレンビス
−2,4−ジヒドロキシベンジル酸ベンジルエステル、ｍ
−フェニルフェノキシエチルオルセリンネート、ビスフ
ェノールＡビスＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル、2,4
−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジルエーテ
ル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸−Ｏ−メ
チルベンジルエステル、4,4−ジアセチルジフェニル尿
素、５−Ｐ−α−エチルベンジル−α−メチルベンジル
サリチル酸、５−Ｐ−ベンジル−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３−キシリル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、２−ヒドロキシ−１−α−エチルベンジル−
３−ナフトエ酸等が挙げられる。多価金属塩はカルシウ
ム、マグネシウム、銅、亜鉛、錫、バリウム、コバルト
等が使用されるが特に有効なものは亜鉛である。

更に本発明に使用する顕色剤としてのサリチル酸の多
価金属化物は、特開昭63−186729号、同63−254124号公
報に詳細に記載されているが、例えば具体的にはスチレ
ンを反応させて製造した3,5−ジ（４−メチルベンジ
ル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、ｏ−メチルスチレンを反
応させて製造した５−（４−メチルベンジル）サリチル
酸樹脂の亜鉛塩、スチレンと反応させて製造した３−フ
ェニルサリチル酸樹脂の亜鉛塩；ベンジルクロライドと
反応させて製造した3,5−ジ（４−メチルベンジル）サ
リチル酸樹脂の亜鉛塩、Ｐ−メチルベンジルクロライド
を反応させて製造した５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、2,4−ジメチルベンジル
クロライドを反応させて製造した３−ターシャリブチル
−５−フェニルサリチル酸樹脂の亜鉛塩等が挙げられ
る。

本発明に使用する顔料は、例えば具体的にカオリン、
焼成カオリン、天然シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム等の無機系顔料；合成シリカ、スチレンメタクリル酸
共重合体、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系顔料より１種及び／又は２種選ばれる
が、特に好ましくは尿素−ホルムアルデヒド縮合物であ
る。

顔料として本発明に使用する尿素−ホルムアルデヒド
縮合物及びその製品は例えば“Die Markromolekulave
Chemie"149、第１〜27頁（1971）にあるＡ、Rennerの
論文又はドイツ公開特許第2556017号及び第2641218号明
細書に詳細に記載されている。尿素−ホルムアルデヒド
縮合物は尿素１モルとホルムアルデヒド1.3〜1.8モル
で、特に好ましくは1.4〜1.5モルとを水溶液中で適当な
条件下で反応させることにより得られる。尿素−ホルム
アルデヒド縮合物を得る反応は好ましくは２段階でおこ
なわれる。

第１工程では尿素とホムアルデヒドとが在来の縮合機
構に従って低分子量の水溶性初期縮合物を作り、次に第
２工程で尿素−ホルムアルデヒド縮合物の生成を促進す
るための酸触媒が加えられ、白色ゲルの形で得られる不
溶性縮合物をアンモニヤ又は水酸化ナトリウムでpH7〜
９とし、好ましくはpH7.5に調整し、濾過、遠心分離又
は蒸気乾燥して不溶性微細粒状粉末として製造される。

本発明の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の分散剤はポ
リビニルアルコールである。本発明に使用するポリビニ
ルアルコールは重合度が200〜2400でケン化度は75〜100
モル％であり、特に好ましくは重合度500〜1700、ケン
化度85〜100モル％である。ポリビニルアルコールの添
加量は尿素−ホルムアルデヒド縮合物100重量部に対し
て0.2〜25重量部であり、特に好ましくは0.5〜20重合部
である。

0.2重量部未満及び25重量部を超えると分散が十分に
できない。

本発明に使用するジアルデヒド澱粉は過沃素酸により
酸化して作られる澱粉誘導体で澱粉の分子構造中に官能
基として二つをアルデヒド基に換えたものであり、例え
ば日本カーリット（株）製カルダス５号、昭和電工
（株）製パピロールｊ−008等の商品名で市販されてい
るものを使用できる。

ジアルデヒド澱粉の添加量は尿素−ホルムアルデヒド
縮合物100重量部に対して0.05〜30重量部であり、特に
好ましくは0.1〜10重量部である。0.05重量部未満では
発色汚れ防止効果が少なく、30重量部を超えると発色濃
度が低下する。

本発明に使用す発色剤内蔵マイクロカプセル、顕色
剤、顔料等の結着剤は、例えば具体的に澱粉、リン酸エ
ステル化澱粉、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子；スチレンブタジエン系、アクリル
系、酢酸ビニル系の疎水性高分子であるラテックスエマ
ルジョン等が挙げられる。

本発明は所望により消泡剤、防腐剤とともに単一層型
自己発色性感圧記録シート用発色層塗液と成し、紙の如
き支持体にエアーナイフコーター方式で４〜15g/m²（乾
燥重合固形分）になるよう塗布・乾燥する。特に好まし
い塗布量は５〜10g/m²である。

（Ｅ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と
優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて
重量部であり、％はすべて重量％を表わす。

実施例１ 〔発色剤内蔵マイクロカプセルの作成方法〕 発色剤であるクリスタルバイオレットラクトン（CV
L）５部を高沸点炭化水素油であるフェニキシリルエタ
ン（沸点296℃）95部に加熱溶解した後、スチレン無水
マレイン酸共重合体の５％水溶液（pH4.8）120部に添加
し、液温60℃で平均粒系が4.5μｍになるように乳化し
た。

水60部にメラミン12.5部と37％ホルムアルデヒド水溶
液16.1部を加え、pH9.5で加熱溶解しメラミン−ホルム
アルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液に加え撹はんし
ながら75℃で２時間反応させた後、液温40℃以下でpH8.
5とし、40％発色剤内蔵マイクロカプセルを作成した。

〔顕色剤分散液の作成方法（Ａ）〕

3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛100部 10％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 30部 水 270部 上記混合液をボールミルで平均粒径が３μｍになるよ
うに粉砕し、25％顕色剤分散液（Ａ）を作成した。

〔尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液の作成方法〕

尿素−ホルムアルデヒド縮合物 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 （重合度1000、ケン化度95モル％） 水 850部 上記混合液をボールミルで平均粒径が４μｍになるよ
うに粉砕し、10％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液
を作成した。

水110部に小麦澱粉80部を添加し、分散・混合後、上
記10％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液200部、40
％発色剤内蔵マイクロカプセル50部、25％顕色剤分散液
（Ａ）40部、10％ジアルデヒド澱粉水溶液（日本カーリ
ット（株）製カルダス５号）0.1部、10％酸化澱粉水溶
液100部、50％カルボキシ変性スチレンブタジエンラテ
ックス20部を順次分散・混合し発色層塗布液とした。こ
の塗布液を秤量40g/m²の上質紙に塗布量が6g/m²（乾燥
重合固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
し、単一層型自己発色性感圧記録シートを作成した。

実施例２ 実施例１の水110部を95部に減量し、10％ジアルデヒ
ド澱粉水溶液0.1部を25部に増量して発色層塗布液とし
た以外は同様の方法で単一層型自己発色性感圧記録シー
トを作成した。

実施例３ 実施例１の水110部を80部に減量し、10％ジアルデヒ
ド澱粉水溶液0.1部を60部に増量して発色層塗布液とし
た以外は同様の方法で単一層型自己発色性感圧記録シー
トを作成した。

実施例４ 〔顕色剤分散液の作成方法（Ｂ）〕 ３−ターシャリブチル−５−フェニルサリチル酸亜鉛
100部 10％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 30部 水 270部 上記混合液をボールミルで平均粒径が３μｍになるよ
うに粉砕し、25％顕色剤分散液（Ｂ）を作成した。

水95部に小麦澱粉80部を添加し、分散・混合後、上記
10％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液200部、40％
発色剤内蔵マイクロカプセル50部、25％顕色剤分散液
（Ｂ）40部、10％ジアルデヒド澱粉水溶液25部、10％酸
化澱粉水溶液100部、50％カルボキシ変性スチレンブタ
ジエンラテックス20部を順次分散・混合し発色層塗布液
とした。この塗布液を秤量40g/m²の上質紙に塗布量が6g
/m²（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコー
ターで塗布し、単一層型自己発色性感圧記録シートを作
成した。

比較例１ 分散剤であるピロリン酸ナトリウム0.5部を溶解した
水380部に活性白土50部を添加し、完全分散・混合後、
小麦澱粉80部、上記40％発色剤内蔵マイクロカプセル50
部、10％酸化澱粉水溶液100部、50％カルボキシ変性ス
チレンブタジエンラテックス20部を順次分散・混合し発
色層塗布液とした。この塗布液を秤量40g/m²の上質紙に
塗布量が10g/m²（乾燥重量固形分）となるようにエアー
ナイフコーターで塗布し、単一層型自己発色性感圧記録
シートを作成した。

比較例２ 分散剤であるピロリン酸ナトリウム0.5部を溶解した
水255部に活性白土50部を添加し、完全分散・混合後、
小麦澱粉80部、上記10％尿素−ホルムアルデヒド縮合物
分散液200部、40％発色剤内蔵マイクロカプセル50部、1
0％ジアルデヒド澱粉水溶液25部、10％酸化澱粉水溶液1
00部、50％カルボキシ変性スチレンブタジエンラテック
ス20部を順次分散・混合し、発色層塗布液とした。この
塗布液を秤量40g/m²の上質紙に塗布量が10g/m²（乾燥重
量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布
し、単一層型自己発色性感圧記録シートを作成した。

比較例３ 水230部に小麦澱粉80部を添加し、分散・混合後、上
記40％発色剤内蔵マイクロカプセル50部、25％顕色剤分
散液（Ａ）40部、10％酸化澱粉水溶液100部、50％カル
ボキシ変性スチレンブタジエンラテックス20部を順次分
散・混合し、発色層塗布液とした。この塗布液を秤量40
g/m²の上質紙に塗布量が6g/m²（乾燥重量固形分）とな
るようにエアーナイフコーターで塗布し、単一層自己発
色性記録シートを作成した。

比較例４ 比較例３の25％顕色剤分散液（Ａ）を25％顕色剤分散
液（Ｂ）に同量置き換えた以外は同様の方法で単一層型
自己発色性感圧記録シートを作成した。

〔試験方法〕

◎発色速度、濃度の評価 作成した単一層型自己発色性感圧記録シートをスーパ
ーカレンダーを通して発色させ、１分後、１時間後の発
色濃度を色差計で測定し、下記の値を求めた。１分後を
発色速度、１時間後を発色濃度とした。数値が小さい程
発色濃度が高いことを示す。

◎発色汚れの評価 縦35cm×横25cmの秤量50g/m²に縦15cm×横15cmの単一
層型自己発色性感圧記録シート面を重ね、その上に3500
gの発色汚れ試験用オモリを載せ単一層型自己発色性感
圧記録シートを一定速度で引っ張った時の単一層型自己
発色性感圧記録シートの発色汚れの度合いを色差計で測
定し、下記の値を求めた。数値が大きい程発色汚れが少
ないことを示す。

実施例１〜４及び比較例１〜４について発色速度、発
色濃度及び発色汚れをそれぞれ測定した結果を表１及び
表２に示した。

（Ｆ）効果 本発明から明らかなように、本発明の発色剤内蔵マイ
クロカプセルと有機系顕色剤を主成分とした塗布層に顔
料とジアルデヒド澱粉を含むことにより、接触、擦れ等
による発色汚れはなく、更に発色特性も優れた単一層型
自己発色性感圧記録シートが得られた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性染料を内蔵する合成樹脂膜マイ
   クロカプセルと有機系顕色剤を主成分とする発色層を有
   する単一層型自己発色性感圧記録シートにおいて、該発
   色層に顔料とジアルデヒド澱粉を含むことを特徴とする
   単一層型自己発色性感圧記録シート。
2. 【請求項２】顔料が尿素−ホルムアルデヒド縮合物であ
   る請求項１記載の単一層型自己発色性感圧記録シート。