JPH04208487A - 改ざん防止用単一層型自己発色性感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は部分印刷を施した改ざん防止用単一層型自己発
色性感圧複写紙に関し、更に詳細には優れた印刷適性を
有する改ざん防止用単一層型自己発色性感圧複写紙に関
するものである。

【従来技術】

自己発色性感圧複写紙は、基本的にはノーカーボン感圧
複写紙から発展したものであり、−枚の紙でもタイプリ
ボンを使用せずに直接印字が可能であり、又上質紙を上
に重ねてボールペン或いはドツトプリンター等で筆記或
いは加圧印字すると多枚数の複写が得られる特徴がある
。 自己発色性感圧複写紙を製造する方法として、まず電子
供与性染料（以下、発色剤と称す）を高沸点溶媒に溶解
して、数ミクロンの大きさのマイクロカプセル中に内蔵
させる。発色剤を内蔵するマイクロカプセルは、結着剤
と共に紙の如き支持体上に通常３〜１０ｇ／ｒＩｉ（乾
燥重量固形分）になるよう塗布・乾燥される。次にその
上に微粒状の顕色剤を結着剤と共に通常５〜１０ｇ／ｒ
Ｉｉ（乾燥重量固形分）になるよう塗布・乾燥して自己
発色性感圧複写紙を得る、いわゆる積層型の発色層を有
する自己発色性感圧複写紙（積層型自己発色性感圧複写
紙）を得ることができる。 更には前記発色剤を内蔵したマイクロカプセルと微粒状
の顕色剤を結着剤と共に混合して通常４〜１５ｇ／ｎｆ
（乾燥重量固形分）になるよう塗布・乾燥して単一層型
の発色層を有する自己発色性感圧複写紙（単一層型自己
発色性感圧複写紙）を得る方法がある。 しかし、手軽に複写が取れるという便利さの反面、筆記
具、同色調の他感圧複写紙、消しゴム、修正インク、ナ
イフ等を用いて書き加え或いは消す等により容易に改ざ
んすることが可能なため、用途によって種々のトラブル
があった。 そこで、改ざんを防止するために、発色剤及び有機化合
物系顕色剤をいずれもマイクロカプセル化し、結着剤と
混合して塗布・乾燥して発色層を設け、その発色層上に
顕色剤を含有する印刷インキ（以下、顕色インキと称す
）を部分印刷して、改ざん防止用自己発色性感圧複写紙
とすることが提案された。 即ち、顕色インキ及び自己発色性感圧複写紙共に白色で
あり、−見しては顕色インキが印刷されているとは判明
しないが、発色剤溶剤溶解液を充填した噴霧可能容器（
以下、減感チエッカ−と称す）より発色剤溶液を噴霧す
ると顕色インキ部分のみが発色反応を起こし、所望の特
定の印字発色画像を得て、改ざんしたものではないこと
を証明しようとするものである。このように顕色インキ
を施し、減感チエッカ−で改ざんでないことを証明する
には、有機化合物系顕色剤をマイクロカプセル化して使
用することが必須条件となる。 ところで−量的に自己発色性感圧複写紙の発色層は印刷
加工工程による少しの接触、擦れ等により不要な発色汚
れが生じやすいのでマイクロカプセルより粒子径の大き
い発色汚れ防止剤、いわゆる緩衝剤を使用しているため
に平滑度が低く、凹凸が多いためにインキの着肉・転移
が悪くインキ盛り量を増やさなければならない。しかし
インキ盛り量を増やすとインキ乾燥性が遅くなり、印刷
スピードの低下を招き、更には枚葉紙印刷では次々と印
刷物を積み重ねるのでインキが次の紙の裏面に付着した
り、ロール状で印刷物を巻き取る場合でも同様の現象が
起こり、裏移り発生というトラブルになる。

【本発明が解決しようとする課題】

従ってインキ盛り量が少量で済むということが上記トラ
ブル回避のため、更には高速印刷のための重要な命題と
なっている。 ここで再度、自己発色性感圧複写紙の製造・生産性につ
いて述べる。前記の如く積層型は２度塗布する必要があ
り、大きな熱エネルギー、電力を要し、品質的には発色
剤を内蔵したマイクロカプセルと顕色剤が２層となって
いるために発色速度が遅く濃度も低い。一方、単一層型
は一度塗布で済み操業性が向上するという大きな利点が
あり、しかも品質的にマイクロカプセルと顕色剤が近接
し混存しているため弱い圧力で優れた発色速度・濃度が
得られる。 従って本発明の目的は発色剤及び顕色剤をマイクロカプ
セル化し、結着剤を混合して塗布・乾燥して発色層を設
け、その発色層上に顕色インキを印刷する際のインキ盛
り量が少量で済み、印刷適性に優れた改ざん防止用単一
層型自己発色性感圧複写紙を提供することである。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは広範な実験・研究を鋭意進めた結果、発色
層上に印刷する顕色インキの印刷適性として重要なレベ
リング（均一に印刷される）が向上し、インキは少量で
済み実用的価値の高い改ざん防止用単一層型自己発色性
感圧複写紙を開発した。 本発明者らは発色剤及び有機系顕色剤を各々高沸点溶媒
に溶解内蔵したマイクロカプセルを主成分とした発色層
に下記−量大（Ｉ）に示す化合物ＣＨ２Ｃ００Ｒｔ １　　　　　　　　　　　　（Ｉ） Ｎａｐｓ　　Ｓ　　　ＣＨＣ００Ｒｚ （式中Ｒｌ５Ｒ２は炭素数４〜１２の整数を表わす） を含むことにより上記目的が達成できるという知見に基
づき本発明に至った。 本発明の化合物（Ｉ）式は、例えば具体的にはジブチル
スルホコハク酸ナトリウム、シアミルスルホコハク酸ナ
トリウム、ジヘキシルスルホコノ−り酸ナトリウム、ジ
ヘプチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジウンデシル
スルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウムから１種及び／又は２種使用するが、中でも
特に好ましくはジヘプチルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジノニルスルホ
コハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリ
ウムである。 本発明に使用する化合物（Ｉ）式の添加量は発色層中に
含まれる顔料及び／または緩衝剤１００重量部に対して
０．００３〜０．５重量部であり、特に好ましくは０．
００５〜０．２重量部である。 ０．００３重量部未満では顕色インキのレベリングに効
果が少なく、０．５重量部を越えると塗布液の発泡が大
となり、更に発色濃度が低下する。 発色剤としては、クリスタルバイオレットラクトン、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナツタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）−６−シメチルアミノフタ
ライドのようなトリアリルメタンフタライド系やメチレ
ンブルーのベンゾイル、アニゾイル、ピバロイルのアシ
ル誘導体系；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−メチル−シクロへキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−Ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのようなキサンチンフタライド系等があり、本
発明においても使用する。 これらの発色剤は、高沸点溶媒であるジイソプロピルナ
フタレンで代表されるアルキルナフタレン類、１−フェ
ニル−１−キシリルエタンで代表されるジアリルアルカ
ン類、イソプロピルビフェニルで代表されるアルキルビ
フェニル類、その他トリアリルジメタン類、アルキルベ
ンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキレン
類、アリルインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジ
ブチル、マレイン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル
等で代表されるカルボン酸エステル系化合物；トリクレ
ジルフォスフェートで代表されるリン酸エステル系化合
物；ヒマシ油、大豆油、綿実油等の植物油又はその変性
油；鉱物油のような天然物高沸点留分（脂肪族炭化水素
より成る）等に溶解され、数ミクロンの大きさでマイク
ロカプセルに内蔵される。 マイクロカプセルの形成方法には、コアセルベーション
法、インサイチュ−重合法、界面重合法等があるが、特
に限定はされない。 本発明に使用する（上記の如く発色剤と同様の方法で高
沸点溶媒に溶解されマイクロカプセル中に内蔵する）有
機系顕色剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、芳
香族カルボン酸多価金属塩、サリチル酸樹脂の多価金属
化物である。 フェノール誘導体とホルムアルデヒドで代表される低級
アルデヒドとを重縮合させたノボラック型フェノール樹
脂は特公昭４２−２０１４４号公報が基本特許であり、
例えば具体的にはｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ベ
ンジルフェノール樹脂、ｐ−クミルフェノール樹脂、ｐ
−ターシャリブチルフェノール樹脂、ｐ−フェニルフェ
ノール樹脂が挙げられる。 芳香族カルボン酸多価金属塩は特公昭４９−１０８５６
号、同５１−２５１７４号、同５２−１３２７号、同５
２−７３７２号公報等に記載されているが、例えば具体
的には４−ヒドロキシ安息香酸α−７エニルベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−シンナミルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｍ−フロロベンジルエステル、４．４−−ｔ
ニトロキシ−２，２′−ジブチルフェニルスルホン、シ
ンナミルオルセリネート、５．５−−メチレンビス−２
，４−ジヒドロキシベンジル酸ベンジルエステル、ｍ−
フェニルフェノキシエチルオルセリンネート、ビスフェ
ノールＡ１ビスｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２．
４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエーテ
ル、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸−０−
メチルベンジルエステル、４，４−ジアセチルジフェニ
ル尿素、５−ｐ−α−メチルベンジル−α−メチルベン
ジルサリチル酸、５−ｐ−ベンジル−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、３−キシリル−５−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−α−エチルベン
ジル−３−ナフトエ酸等が挙げられる。多価金属塩はカ
ルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、錫、バリウム、コ
バルト等が使用されるが特に有効なものは亜鉛である。 サリチル酸樹脂の多価金属化物は、特開昭６３−１８６
７２９号、同６３−２５４１２４号公報に詳細に記載さ
れているが、例えば具体的にはスチレンを反応させて製
造した３、５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹
脂の亜鉛塩、０−メチルスチレンを反応させて製造した
５−（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、
スチレンと反応させて製造した３−フェニルサリチル酸
樹脂の亜鉛塩、ベンジルクロライドと反応させて製造し
た３、５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の
亜鉛塩、ｐ−メチルベンジルクロライドを反応させて製
造した５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸樹
脂の亜鉛塩、２．４−ジメチルベンジルクロライドを反
応させて製造した３−ターシャリブチル−５−フェニル
サリチル酸樹脂の亜鉛塩等が挙げられる。 本発明で使用する擦れ等による発色汚れを防止する緩衝
剤としては澱粉叉は澱粉誘導体の微粉末、キシレン等の
蒸発性液体叉は非蒸発性液体を含む無発色剤マイクロカ
プセル、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体
をカプセル膜としてハイドロカーボンを内蔵する平均粒
径３０μｍの熱膨張性微小球、ガラス転移点（Ｔ　ｇ）
以下のポリ塩化ビニル樹脂粒子の凝集体、２０〜３５μ
ｍのカオリン等の突起状物質、平均粒径３〜１５０μｍ
のポリウレタン粒子、セルロース繊維粉末等が挙げられ
るが、特に好ましくは澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セ
ルロース繊維粉末である。 更に本発明では塗布液の流動性、白色度の向上、発色増
感剤として顔料類を使用する。顔料類として、例えば具
体的にカオリン、焼成カオリン、天然シリカ、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等の無機系顔料；合成シリカ、スチ
レンメタクリル酸共重合体、尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ポリスチレン樹脂等の有機系顔料より１種及び／
又は２種選ばれるが、特に好ましくは尿素−ホルムアル
デヒド縮合物である。 本発明に使用するマイクロカプセル、緩衝剤及び顔料等
の結着剤は、例えば具体的に澱粉、カゼイン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶
性高分子；スチレンブタジェン系、アクリル系、酢酸ビ
ニル系の疎水性高分子であるラテックスヱマルジョン等
が挙げられる。 本゛発明は所望により分散剤、消泡剤、防腐剤と共に改
ざん防止用単一層型自己発色性感圧複写紙用塗布液と成
し、紙の如き支持体にエアーナイフコータ一方式で４〜
１５ｇ／ａｆ（乾燥重量固形分）になるよう塗布−乾燥
する。特に好ましい塗布量は５〜１０ｇ／ｍである。

【実施例】

以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部であり、％はすべで重量％を表わす。 実施例１ 〔４０％発色剤内蔵マイクロカプセルの作成方法〕高沸
点炭化水素油：フェニルキシリルエタン（日本石油化学
制５ＡＳ−２９６）９５部に発色剤：クリスタルバイオ
レットラクトン（ＣＶ　Ｌ）５部加熱溶解した後、５％
スチレン無水マレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ４，８）
１２０部を高速撹はんしながら発色剤溶解液を添加し、
液温６０℃で平均粒径が４μｍとなるように乳化した。 水６０部にメラミン１２．５部と３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液１６．１部を加え、ｐＨ９，５で加熱溶解しメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液
に加え撹はんしながら７５℃で２時間反応させた後、液
温４０℃以下でｐＨ８，５とし、４０％発色剤内蔵マイ
クロカプセルを作成した。 〔４０部有機系顕色剤内蔵マイクロカプセル作成方法〕 高沸点炭化水素油：　５ＡＳ−２９６を７２部とジイソ
プロピルナフタレン（呉羽化学製ＫＭＣ−１１３）２４
部を混合した油に有機系顕色剤：ノボラック型ｐ−フェ
ニルフェノール樹脂６４部を加熱溶解した後、５％スチ
レン無水マレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ４，８）２４
０部を高速撹はんしなから顕色剤溶解液を添加し、液温
６０℃で平均粒径が２．５μｍとなるように乳化した。 水４５部にメ゛ラミン１６部と３７％ホルムアルデヒド
水溶液３０部を加え、ｐ−Ｈ９，５で加熱溶解しメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液に加
え、撹はんしながら７５℃以上で２時間反応させた後、
液温４０℃以下でｐＨ８〜８．５とし、４０部有機系顕
色剤内蔵マイクロカプセルを作成した。 〔１０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液の作成方
法〕 尿素−ホルムアルデヒド縮合物　　１００部１０％ポリ
アクリル酸ナトリウム水溶液５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０部
上記混合液をボールミルで平均粒径が４μｍになるよう
粉砕し、１０％尿素−朶ルムアルデヒド縮合物分散液を
作成した。 水３０５部に小麦澱粉７５部を添加し、分散・混合後１
０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液２５０部、４
０％発色剤内蔵マイクロカプセル６２．５部、４０部有
機系顕色剤内蔵マイクロカプセル８７．５部、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１００部、５０％カルボキシ
変性スチレンブタジェンラテックス２０部、１％ジオク
チルスルホコハク酸ナナトリウム０　３部を順次分散・
混合し塗布液とした。 この塗布液を坪量４０　ｇ／ｙｉの上質紙に塗布量が７
．５ｇ１０ｆ（乾燥重量固形分）となるようにエアーナ
イフコーターで塗布し、改ざん防止用単一層型自己発色
性感圧複写紙を作成した。 実施例２ 実施例１の水３０５部を２７６部に減量し、１％ジオク
チルスルホコハク酸ナナトリウム水溶液０３部を３０部
に増量して塗布液とした以外は同様の方法で改ざん防止
用単一層型自己発色性感圧複写紙を作成した。　　　　
　　一 実施例３ 実施例１の水３０５部を２５８部に減量し、１％ジオク
チルスルホコハク酸ナナトリウム水溶液０３部を５０部
に増量して塗布液とした以外は同様の方法で改ざん防止
用単一層型自己発色性感圧複写紙を作成した。 実施例４ 実施例２の１％ジオクチルスルホコハク酸ナナトリウム
水溶液３０を１％ジラウリルスルホコハク酸ナナトリウ
ム水溶液同量置き換えて塗布液とした以外は同様の方法
で改ざん防止用単一層型自己発色性感圧複写紙を作成し
た。 比較例１ 実施例１の１％ジオクチルスルホコハク酸ナナトリウム
０３部を除いて塗布液とした以外は同様の方法で改ざん
防止用単一層型自己発色性感圧複写紙を作成した。 （試験方法） ◎顕色インキのレベリング （印刷後減感チエッカ−で発色させた時の発色反応と均
一性を評価） 市販三菱凸版用（スポットインキＮＳ−２０００）顕色
インキを宮越製作所製“ミャスター１８型”印刷機で１
．　５ｇ／１１ｆのインキ盛り量となるように改ざん防
止用単一層型自己発色性感圧複写紙に印刷した後、印刷
部分を減感チエッカ−により発色させ濃度計で濃度り値
を測定し、更に発色反応の均一度合いを目視で観察し、
評価した。 実施例１〜４及び比較例１について発色り濃度と評価し
た結果を表１．に示した。 Ｄ濃度二数値が大きい程濃度が高いことを示す。 Ｑ印：優れている　　×印：劣る

【発明の効果】

本発明から明らかなように、本発明の発色剤内蔵マイク
ロカプセル及び有機系顕色剤内蔵マイクロカプセルを主
成分とした発色層に下記−量大％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜１２の整数を表わす）を
含むことにより、顕色インキの印刷適性として重要なレ
ベリングが向上し、実用的商品価値の高い改ざん防止用
単一層型自己発色性感圧複写紙が提供できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性染料を内蔵するマイクロカプセルと電子
   受容性酸性物質を内蔵するマイクロカプセルを主成分と
   する発色層に部分印刷を施した改ざん防止用単一層型自
   己発色性感圧複写紙において、前記発色層に下記一般式
   〔 I 〕で示す化合物▲数式、化学式、表等があります
   ▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数４〜１２の整数を表す）
   を含むことを特徴とする改ざん防止用単一層型自己発色
   性感圧複写紙。 ２、電子受容性酸性物質が有機化合物系酸性物質である
   請求項１記載の改ざん防止用単一層型自己発色性感圧複
   写紙。 ３、部分印刷に使用するインキが電子受容性酸性物質を
   含む請求項１記載の改ざん防止用単一層型自己発色性感
   圧複写紙。