JPH09327970A - インクジェット記録方法およびインクジェット記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印字乾燥性、画像耐水性等のインクジェット
記録適性の良いインクジェット記録方法及びインクジェ
ット記録シートを提供する。また、優れた偽造・改ざん
防止用のインクジェット記録シートおよび秘密情報記録
用のインクジェット記録シートを提供する。 【解決手段】 顕色剤含有塗層を有するシートの顕色剤
塗層表面に、無色発色剤インクを微細液滴状に飛翔させ
ることにより、印字乾燥が早く、画像耐水性の優れたイ
ンクジェット記録シートを得る。また、無色発色剤イン
クを実質的に無色発色剤と反応して発色を生じないシー
トの表面に、微細液滴状に飛翔させて潜像を形成するこ
とにより、偽造・改ざん防止用のインクジェット記録シ
ート、あるいは、秘密情報記録用のインクジェット記録
シートを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性発色剤
を有機溶媒に溶解した、実質的に無色の発色剤インクを
用いたインクジェット記録方法およびインクジェット記
録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性発色剤（以下、発色剤と称
す）と、これと反応して発色する電子受容性顕色剤（以
下、顕色剤と称す）との発色反応を利用した記録シート
は、従来から、ノーカーボン感圧複写紙や感熱紙等の分
野で使用されている。ノーカーボン感圧複写紙は、例え
ば、米国特許２５０５４７０号、同２５０５４８９号、
同２５４８３６６号、同２５５０４７１号、同２７１２
５０７号公報、同２７３０４５６号、同２７３０４５７
号、同３４１８２５０号、同３４１８２５０号、同３６
７２９３５号の各明細書に記載されているように、基本
的には、発色剤を高沸点溶媒に溶解しマイクロカプセル
に内包して、これを含有する塗層を支持体の裏面に塗布
した上用紙（ＣＢと称する）と、顕色剤を含有する塗層
を支持体の表面に塗布した下用紙（ＣＦと称する）とを
互いに重ね合わせ適切な圧力で印字すると、上用紙の発
色剤内包マイクロカプセルから発色剤が流出して下用紙
に転移し、顕色剤層が着色し加圧印字と同時に複写像が
得られるものである。

【０００３】多数枚の複写を望む場合には、支持体の表
面に前記顕色剤含有層を塗工し、裏面に発色剤内包マイ
クロカプセル含有層を塗工した中用紙が、上用紙と下用
紙の間に必要な枚数だけ挿入して使用される。また、発
色剤内包マイクロカプセル含有層と顕色剤含有層を積層
または混合層として、支持体の同一表面上に形成した自
己発色型感圧複写紙（セルフ）や、発色剤内包マイクロ
カプセル、顕色剤内包マイクロカプセル並びにワックス
を含む塗層を支持体の裏面に設けた普通紙転写型感圧複
写紙もノーカーボン感圧複写紙の一形態として良く知ら
れている。

【０００４】発色剤を内包するマイクロカプセルの製造
方法は、多数知られており、代表例としては、次に掲げ
るような各種方法が挙げられる。 ・ゼラチン−アラビヤゴムのポリイオンコンプレックス
を利用したコアセルベーション法（米国特許第２８００
４５７号、同２８００４５８号明細書など）。 ・分散媒となる親水性液体と内包すべき疎水性液体の界
面において不溶性皮膜を形成する界面重合法。 ・メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂などの初期縮合物を分散媒となる親水性液体
側から添加した後、樹脂化せしめてカプセル化を行うｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法（特公昭３６−９１６８号公報、同
４７−２３１６５号公報、特開昭４８−５７８９２号公
報、同５１−９０７９号公報、同５４−２５２７７号公
報など）など。 これらの中で、原材料が安く安定に供給される、高濃度
マイクロカプセルエマルジョンが得られる、製造工程が
簡単などの理由で合成樹脂カプセルが多く使用されてい
る。

【０００５】感熱紙は、発色剤、顕色剤、増感剤等を微
粒子状に湿式粉砕したものを塗液化し、支持体上に塗
布、乾燥して得たものであり、ファクシミリ用、各種プ
リンター用、ラベル用等として広く使用されている。

【０００６】ノーカーボン感圧複写紙や感熱紙は、複写
紙あるいは記録紙として使用されるまでに、予め印刷機
により罫線、枠あるいは文字等が印刷されていることが
多く、最近ではこれらの印刷と同時に１枚毎に異なる情
報を印刷により加えたいという要望が多くなってきてい
る。これは、可変情報の追い刷りとも言われ、印刷機の
一部に追い刷りユニットを設置することにより、コンピ
ューターと接続して得られる個人情報やバーコード、連
続番号などの情報を連続的に追加印刷するというもので
ある。

【０００７】また、予め印刷機を用いずに、罫線、枠あ
るいは文字等に可変情報も含めて、同時に印刷できるこ
とが要望され始めている。

【０００８】これらの可変情報印刷には、レーザー光に
よる書き込みを利用した電子写真方式やインクジェット
記録方式が知られているが、このうちインクジェット記
録方式は、印刷精度が良く、低騒音性で高速印字が可能
であり、多色印刷対応も可能であるという特徴を有して
いる。これらの印刷用紙の印刷機への供給は、連続巻取
供給方式あるいは平判供給方式で行われている。

【０００９】インクジェット記録方式は、種々の作動原
理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録シ
ートに付着させ、画像・文字などの記録を行なうもので
あるが、ノーカーボン感圧複写紙の顕色剤層表面や感熱
紙塗層表面へのインクジェット記録の場合には、印字乾
燥性が遅い、印字が鮮明でない、インクが水性タイプの
ために水で濡れると画像が滲みやすいといった問題点が
あり、これらの解決が望まれている。

【００１０】インクジェット記録専用の塗工紙あるいは
上質紙については、画質に対する処方として従来からい
くつかの提案がなされてきた。例えば、支持体表面にシ
リカ系顔料を主成分とした空隙層となるインク受理層を
設けて、インク吸収性を向上させる工夫がなされてきた
（特開昭５２−９０７４号公報、同５８−７２４９５号
公報など）。このインク受理層によってインク吸収性を
上げ、高い印字ドット濃度やインク滲みがない印字ドッ
トを得るために、特開昭５５−５１５８３号公報および
特開昭５６−１５７号公報には、非膠質シリカ粉末を配
合する提案がある。色彩性や鮮明性はインク中の染料の
インク受理層における分布状態によることに着目し、染
料成分を吸着する特定の添加剤を用いる提案（特開昭５
５−１４４１７２号公報）もなされている。

【００１１】また、インクジェット記録用インクの耐水
性を改良するためにいくつかの方法が提案されている。
例えば、特開昭５６−８４９９２号公報ではポリカチオ
ン高分子電解質を表面に含有させる方法、特開昭５５−
１５０３９６号公報には水溶性インク中の染料とキレー
トを生成する耐水化法が示されている。さらに、染料の
耐水性と耐光性を同時に改良するために、特開昭６０−
１１３８９号公報には塩基性オリゴマーを含有したこと
を特徴とするインクジェット記録シートの例が示されて
いる。ポリビニルアミン共重合物を用いた例としては、
特開昭６４−８０８５号公報に（メタ）アクリル酸モノ
マー単位を含まないビニルアミンを用いて耐水性および
耐光性を向上させたインクジェット記録の被記録材の例
が示されている。

【００１２】しかしながら、これらの提案をノーカーボ
ン感圧複写紙や感熱紙に応用したとしても、上記の問題
点については、未だ満足できるものはなく、これらの改
良が望まれている。

【００１３】また、従来より、偽造・改ざん防止の方法
については多数の提案がなされており、例えば、無色発
色剤インクを印刷し、必要時にこれを顕色化して偽造・
改ざんの有無をチェックするという方法は知られている
が、通常の印刷機により印刷されるため、一連の印刷物
については、無色発色剤による図柄は全て同一であり、
偽造・改ざんされやすい状態になっている。そのため、
より一層の偽造・改ざん防止効果が得られることが望ま
れている。

【００１４】秘密情報記録については、印刷物の１枚毎
に異なった文章を高速で印刷処理され、かつ、普通の状
態では読めない状態で機密性が高く、しかも、適当な処
理を行うことにより容易に可視化されるということが必
要な条件であるが、従来の印刷方式を用いた場合にはこ
れらの全てを満足できるものはなかった。

【００１５】ところで、特開平６−５７１８６号公報に
は、無色透明のインクを用いて印字する印字方法が開示
されている。同公報においては、手や顔、衣類、家具等
に付着した場合でも、汚れを防止できる印字方法を目的
としている。具体的には、玩具用スタンプを用い、該ス
タンプ本体の多孔性ゴムからなる印字部に無色透明イン
クを塗工して、発色剤（顕色剤）を塗布した帳面に印字
する方法が記載されている。玩具以外には、クレヨン、
絵の具等や、各種の伝票、書道等に使用するインクにも
適用できるとしている。

【００１６】しかしながら、同公報においては、上述し
たインクジェット記録方法およびインクジェット記録シ
ートについては何ら示唆されておらず、本発明の目的、
構成ともに異なるものである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印字乾燥性、画像耐水性等のインクジェット記録適
性の良いインクジェット記録方法およびインクジェット
記録シートを提供することである。また、作製が簡便で
偽造・改ざんのチェックが容易かつ偽造・改ざんの防止
効果の高い偽造・改ざん防止用のインクジェット記録シ
ートを提供すること、生産性が良く、機密性が高く、必
要時に容易に可視化が可能な秘密情報記録用のインクジ
ェット記録シートを提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明では、顕色剤と反
応して発色する発色剤を有機溶媒に溶解した無色発色剤
インクを、顕色剤を含有する塗層を有するシートあるい
は顕色剤と発色剤内包マイクロカプセルとを含有する塗
層を有するシートの顕色剤塗層表面に、微細液滴状に飛
翔させて有色画像を形成することにより、良好なインク
ジェット記録方法が得られた。

【００１９】また、このインクジェット記録方法は、連
続供給シートにコンピューターから送られる単一画像毎
に変化する可変情報を含んだ画像の印刷にも用いること
ができ、可変情報を含む有色画像の良好なインクジェッ
ト記録方法が得られた。

【００２０】これらのインクジェット記録方法を用い
て、良好なインクジェット記録シートが得られた。

【００２１】また、得られたインクジェット記録シート
を用いて、良好なノーカーボン感圧複写紙帳票を得るこ
とができた。

【００２２】顕色剤と反応して発色する発色剤を有機溶
媒に溶解した無色発色剤インクを、実質的に発色剤と反
応して発色を生じないシートの表面に、微細液滴状に飛
翔させて、コンピューターから送られる単一画像毎に変
化する可変情報を含んだ潜像を形成し、顕色化して偽造
・改ざんの有無を判定することができる偽造・改ざん防
止用のインクジェット記録シートを得ることができた。

【００２３】また、顕色剤と反応して発色する発色剤の
有機溶媒に溶解した無色発色剤インクを、実質的に発色
剤と反応して発色を生じない連続供給シートの表面に、
微細液滴状に飛翔させて、コンピューターから送られる
単一画像毎に変化する可変情報を含んだ潜像を形成し、
顕色化して可視化できる秘密情報記録用のインクジェッ
ト記録シートが得られた。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のインクジェット記
録方法およびインクジェット記録シートについて詳細に
述べる。

【００２５】なお、本発明におけるインクジェット記録
とは、ドロップオンデマンドタイプやコンティニュアス
タイプのプリンター、ファクシミリおよびコピー機など
による記録や、フォーム印刷機の一部としてラインに組
み込まれた高速印刷に対応可能なインクジェットプリン
ターによる記録のことであり、本発明の特徴は、可変情
報の入手源としてコンピューターを用いた印刷機システ
ムの中でより効果的に発揮される。

【００２６】コンピューターから送られた可変情報を高
速でインクジェット記録する装置の市販例としては、サ
イテックス社のインクジェットプリンティングシステム
６２４０が知られており、本発明においても無色発色剤
インクを使用して記録することが可能である。

【００２７】また、本発明の中で用いられる連続供給シ
ートは、平判での供給、巻取での供給が可能であり、巻
取供給での記録後の処理は巻取状態、セット折り状態、
カットシートのいずれでも可能である。

【００２８】本発明の無色発色剤インクで用いられる発
色剤としては、通常、ノーカーボン感圧複写紙や感熱紙
で使用されるものを単独あるいは数種類を混合して用い
ることができる。２種類以上の発色剤を混合する場合に
は、無色発色剤インク中に混合溶解して使用しても良い
し、単色の無色発色剤インクを２種類以上インクジェッ
ト記録し、記録シート上でそれらの発色剤を発色させて
混色状態を得ることもできる。以下に無色発色剤の例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】（１）トリアリールメタン系化合物とし
て、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット
・ラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル−６−ジメチル−アミノフタリド
など、

【００３０】（２）ジフェニルメタン系化合物として、
４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンな
ど、

【００３１】（３）キサンテン系化合物として、ローダ
ミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオランなど、

【００３２】（４）チアジン系化合物として、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルーなど、

【００３３】（５）スピロ系化合物として、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなど、

【００３４】加えて、特開昭６３−２３０３８７号公報
および「感圧，感熱記録紙用色素」（色材，６１［５］
Ｐ２９２−３０２．１９８８年）に記載されている発色
剤も挙げられる。あるいはこれらの混合物を挙げる事が
できる。これらは用途および希望する特性により決定さ
れる。

【００３５】また、６００〜１０００ｎｍに吸収波長を
有する発色画像を生ずる発色剤を用いることができ、こ
れらの発色剤の使用によりＯＣＲ、ＯＭＲ、あるいはバ
ーコード読み取り等の光学読み取り適性を得ることがで
きる。これらの発色剤については、例えば、特公昭５８
−５９４０号、同５８−５９４０号、同４９−１７４８
９号、同６３−５１１１３号、特公平４−５０６４号、
同４−５０６５号、同４−５０６６号、同４−５０６８
号、特開昭５１−９０６０８号、同６２−２４３６５２
号、同６２−２５７９７０号、同６２−２８８０７８
号、同６３−１０２９７５号、同６３−３７１５８号、
同６３−１５４３８９号、同６３−１８５６７４号、特
開平２−１８８２９１号、同２−２３１１９０号、同４
−１７３２８８号、同４−２１２８８２号、同４−２２
４９９１号、同４−２５１７８５号、同４−２７２８８
９号、同５−３２０４０号などの各公報に記載される化
合物を挙げることができる。

【００３６】上記の如き発色剤は、これを溶解し得る有
機溶剤に溶解して使用される。有機溶剤は、１種類でも
良いが、発色剤を溶解する能力の高い高沸点溶剤と印字
直後の印字部の乾燥性を高めるための比較的揮発しやす
い溶剤を混合して用いても良い。発色剤の種類に合わせ
て、発色剤溶解性、印字乾燥性、発色画像の滲み・発色
濃度等を考慮して選択される。具体的には、下記の有機
溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３７】比較的揮発性の早い有機溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、リグロイン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール
等が挙げられる。

【００３８】比較的揮発性が遅いか、高沸点溶剤で支持
体への浸透により乾燥される有機溶剤としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等や、マイクロカプセル用の下記溶剤等が挙げられ
る。 （ａ）芳香族炭化水素として、ジアリールエタン、アル
キルビフェニル、アルキルターフェニル、アルキルナフ
タレン、トリアリールメタン、ジフェニルアルカン、ヒ
ドロアントラセン、ヒドロフェナントレン、ジベンジル
トルエンなど、（ｂ）鉱物油として、灯油、パラフィ
ン、ナフテン油、塩素化パラフィンなど、（ｃ）植物油
として、綿実油、コーン油、やし油、など、（ｄ）アル
コールとして、オレイルアルコール、トリデシルアルコ
ール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコ
ール、グリセリンなど、（ｅ）エステルとして、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル
類、アジピン酸ジエチル、アジピン酸プロピル、アジピ
ン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸
ジエステル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチ
ル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、
パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸モノエステル、脂
肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリ
グリセリドなど、（ｆ）有機燐酸化合物として、トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスファイト、トリブ
チルホスファイトオキサイドなど、（ｇ）エーテルとし
て、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテルなど、（ｈ）アミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシルオクチルアミドなど、（ｉ）ケトンとし
て、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトンなど、
（ｊ）アルキルカーボネートとして、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなど。

【００３９】本発明で使用される無色発色剤インクのイ
ンク中の発色剤濃度は、およそ０．１〜１０％の範囲で
あり、１〜５％の濃度が望ましい。有機溶剤としては、
揮発性、臭い等の点からイソプロピルアルコールの使用
が好ましく、染料溶解性の点からは、芳香族炭化水素や
エステル系の化合物が好ましく、これらの併用により発
色剤溶解性、印字乾燥性、発色濃度、インク保管安定性
等を制御することが望ましい。

【００４０】また、無色発色剤インクの粘度が高い場合
には、インクジェットヘッドからの流動性が悪くなり、
発色剤の溶解性が不安定な場合にはインクジェットヘッ
ドの目詰まりの原因となる。発色剤インクの流動性を良
くするために、界面活性剤を添加することができる。ま
た、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防
止剤等を少量用いることもできる。

【００４１】顕色剤含有塗層を有するシートとしては、
広く一般的に使用されているものとして、ノーカーボン
感圧複写紙や感熱紙を挙げることができる。ノーカーボ
ン感圧複写紙の種類としては、下用紙、中用紙、自己発
色型感圧複写紙等や、顕色剤を活版方式、オフセット方
式、フレキソ方式に適する印刷インクにして、上質紙、
コート紙、あるいはノーカーボン感圧複写紙の上用紙の
マイクロカプセル非塗工面等に印刷した用紙等が挙げら
れる。

【００４２】ノーカーボン感圧複写紙用の顕色剤として
は、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する
化合物、無機固体酸系化合物、有機固体酸系化合物な
ど、ノーカーボン感圧複写紙および感熱記録紙の分野で
使用されるものが挙げられる。例えば、ノボラック型フ
ェノール樹脂およびその多価金属塩、サリチル酸誘導体
およびその多価金属塩、サリチル酸樹脂およびその多価
金属塩などが挙げられる。

【００４３】サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基
を少なくとも１個有する化合物で、具体的には３−フェ
ニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジ
ルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリ
チル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸
などが挙げられ、その多価金属塩化合物も使用可能であ
る。

【００４４】サリチル酸樹脂およびその多価金属塩とし
ては、前述の化合物が全て用いられ得るが、一例を示せ
ば、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ．ｍ．ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レンなどのスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０で
強酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られるサ
リチル酸樹脂を多価金属塩化したものが挙げられる。多
価金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ
などが挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好ま
しい。これらの顕色剤は２種以上併用して用いても良
い。

【００４５】顕色剤含有塗層としては、顕色剤を水性あ
るいは非水性系の塗液として支持体に塗布して得られる
が、支持体の全面に塗布する場合には、通常水性系塗液
が用いられる。その塗液は顕色剤の他に、バインダー、
顔料、必要に応じて分散剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、増粘剤、消泡剤など公知の各種助剤が
添加されて調製され、通常の塗工機（コーター）で塗布
乾燥される。具体的な塗工機としては、エアーナイフコ
ーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコー
ター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カーテ
ンコーターなどが用いられる。

【００４６】顕色剤塗液の支持体への塗工量および顕色
剤の顕色剤塗液への配合量については、特に限定される
ものではないが、通常、発色性能および経済性の面か
ら、塗工量については２〜２０ｇ/ｍ²、より好ましく
は、３〜１５ｇ/ｍ²、塗層中の顕色剤比率は２〜８０重
量％、より好ましくは５〜４０重量％である。

【００４７】顕色剤と併用される顔料としては、例え
ば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、水酸化ア
ルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性白
土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂などの通常の無機系あるいは有機系
の白色顔料が挙げられる。これらの顕色剤および顔料
は、必要に応じて接着剤と共に支持体の上に塗布される
が、支持体に顔料、接着剤などよりなる中間塗層を形成
して顕色剤層を設けても良い。

【００４８】また、支持体表面に部分的に顕色剤塗層を
設ける場合には、顕色剤を印刷用にインク化して印刷機
により塗布される。顕色剤インクは、顕色剤、インク溶
剤、接着剤用樹脂、顔料等を混合して製造され、顕色
剤、顔料としては、前記の水性全面塗布に用いられるも
のを使用することができる。

【００４９】接着剤としては、ロジン、ロジンの変性
体、セラック、重合ロジン、重合ロジンの変性体、マレ
イン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ブタノール変
性フェノール樹脂、ブタノール変性メラミン樹脂、ブタ
ノール変性尿素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、大豆油変性アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ニトロセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース
誘導体等が挙げられる。

【００５０】インク溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、リグロイ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の比較
的揮発性の早い有機溶剤や、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルセロソ
ルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等の比較的揮
発性が遅いか、支持体への浸透により乾燥される高沸点
有機溶剤を挙げることができる。

【００５１】これらの顕色剤インクは、フレキソ、活
版、オフセット、グラビア、スクリーン等の各種印刷方
式により、乾燥重量が１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２
〜６ｇ／ｍ²の範囲となるように、上用紙の原紙面、ア
ート紙、コート紙、微塗工紙の塗層面あるいは非塗層
面、上質紙、合成紙、フィルム等に印刷される。

【００５２】ノーカーボン感圧複写紙の中用紙は、下用
紙の裏面に発色剤を内包するマイクロカプセルを含有す
る塗層を設ければ良く、自己発色型感圧複写紙の場合に
は、顕色剤含有層と発色剤内包マイクロカプセル含有層
を積層または混合層として設ければ良い。

【００５３】発色剤内包マイクロカプセルを含有する塗
液は、マイクロカプセル以外に、バインダー類、カプセ
ル保護剤などで構成され、必要に応じて各種助剤が添加
される。これらの素材については後で詳細に述べる。

【００５４】マイクロカプセル化法としては、特に限定
されないが、ゼラチン、アラビアゴムなどを用いたコア
セルベーション法によるマイクロカプセルは、一般的に
ラテックス類と混合すると、皮膜が破壊されてしまうこ
とがあるため、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、微
生物マイクロカプセル化法を用いるのが望ましい。ｉｎ
ｓｉｔｕ重合法カプセル化に用いる乳化剤は高分子電
解物質が好ましい。

【００５５】具体的には、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ベンジルメタクリレート−無水マレ
イン酸共重合体、 α-アルキルスチレン−無水マレイン
酸共重合体、核モノアルキル置換スチレン−無水マレイ
ン酸共重体、核ジアルキル置換スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸モノアルキルエ
ステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸
−アクリル酸エステル共重合体、などの水溶液、あるい
はこれらの混合水溶液が用いられる。

【００５６】界面重合カプセル化に用いる乳化剤は、上
記ｉｎ ｓｉｔｕカプセル化用の他に、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、各種（小麦、馬鈴薯、とうもろこしな
ど）澱粉などの水溶液、あるいはこれらの混合水溶液も
用いられる。また、上記カプセル化工程に問題を生じな
い程度にノニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活
性を持つ公知の物質を添加し、併用しても何等差し支え
ない。

【００５７】マイクロカプセルの内相に使用されるマイ
クロカプセル溶剤及び発色剤としては、前記の化合物が
使用される。

【００５８】発色剤内包マイクロカプセルの大きさ（平
均直径）は、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に
は１〜１０μｍの範囲が好ましい。発色剤の塗工量とし
ては、特に限定されるものではないが、発色性能の面か
ら、５〜１０００ｍｇ/ｍ²、特に好ましくは２０〜３０
０ｍｇ/ｍ²の範囲である。

【００５９】マイクロカプセルを含有する塗液の塗布に
は、通常水性系塗液が用いられるが、上記方法によって
得られた発色剤内包マイクロカプセル分散液に、各々必
要に応じてラテックス系のバインダー、水溶性バインダ
ー、カプセル保護剤（スチルト）、白色顔料、界面活性
剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤など、当業界で公
知の各種助剤が添加され調整される。カプセル塗液中の
カプセル含有量は、通常塗液１００重量部（固形部）に
対して５〜８０重量部の範囲に調整される。

【００６０】ラテックス系のバインダーの具体例として
は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、酢酸
ビニル系、アクリル系ラテックスなどや、それらのアル
カリ増粘型ラテックスなどが挙げられる。

【００６１】水溶性バインダーとしては、例えばゼラチ
ン、アルブミン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱
粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソー
ダ、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロースなど
の天然あるいは合成あるいは半合成の高分子化合物など
が挙げられる。これらを混合して使用することもでき
る。

【００６２】通常、これらの使用量は、マイクロカプセ
ル乾燥固形重量１００部に対して、５〜１００固形重量
部の範囲であり、１０〜５０固形重量部の範囲が好まし
い。

【００６３】カプセル保護剤（スチルト）としては、小
麦澱粉粒、とうもろこし澱粉粒、えんどう豆澱粉粒、各
種プラスチックピグメント、パルプパウダーなどが好ま
しく、その大きさ（平均直径）は、１〜１００μｍの範
囲が好ましい。５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。マ
イクロカプセル含有層に白色顔料を添加する場合には、
例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、カオリン、タルクなどが使用できる。

【００６４】これらの顕色剤含有の塗層を有するノーカ
ーボン感圧複写紙の顕色剤塗層面に、無色発色剤インク
をインクジェット方式で記録することにより、印字直後
の乾燥性が早く、画像の滲みがなく、水に濡れても画像
が滲まない良好なインクジェット記録シートが得られ
る。しかも、これらのインクジェット記録を行ったノー
カーボン感圧複写紙を用いて複写帳票を作製することに
より、従来は作製が困難であった帳票類を作製すること
が可能になった。

【００６５】例えば、帳票毎に異なった個人情報の入っ
た帳票を容易に作製することができ、それらは上記の特
徴を有している。また、発色剤の種類を変えた発色剤イ
ンクのカートリッジを装着することで、容易に多色印刷
も可能となる。また、比較的揮発性の早い有機溶剤を使
用することにより、印字乾燥性を早くすることができ、
水性インクを用いる場合に発生しがちな支持体の乾燥シ
ワの発生もない。

【００６６】感熱紙の塗層は、発色剤、顕色剤、増感
剤、顔料、接着剤、その他の添加剤等からなり、発色剤
としては、前記の無色発色剤インクに使用されるものを
用いることできる。顔料としては、前記のノーカーボン
感圧複写紙で使用可能なものが使用でき、バインダーと
しては、前記のラテックス類や水溶性バインダーを用い
ることができる。

【００６７】顕色剤としては、一般に感熱紙に用いられ
る酸性物質であれば、特に制限されず、例えば、フェノ
ール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジア
リールチオ尿素誘導体等の多価金属塩が用いられ、特に
亜鉛塩が好ましい。

【００６８】増感剤としては、ステアリン酸アミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステア
リルステアリン酸アミド、エチレンステアリン酸アミ
ド、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフ
ェニル、アジピン酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジ
ル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ン、ｍ−ターフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−
メチルベンジル）、蓚酸ジ（４−クロロベンジル）、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン等を挙げ
ることができる。

【００６９】その他の添加剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等のヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール化合物等の
酸化防止剤等を必要に応じて添加することができる。

【００７０】偽造・改ざん防止用あるいは秘密情報記録
用に使用されるシートとしては、インクジェット印刷が
可能なシートであれば良く、例えば、上質紙、アート
紙、コート紙、微塗工紙、合成紙、ノーカーボン感圧複
写紙、感熱紙、プラスチックフィルムシート等の、無色
発色剤インクによって実質的な発色反応を生じないシー
ト表面が無色発色剤インクの印刷に供される。

【００７１】偽造・改ざん防止用あるいは秘密情報記録
用にインクジェット記録された無色発色剤の画像を顕色
化するには、インクジェット記録部に何らかの方法で顕
色剤を接触させるか、印刷物を酸性雰囲気下に曝せば良
く、例えば、顕色剤の有機溶剤溶液を塗布する、顕色剤
の有機溶剤溶液をスプレー状に噴霧する、顕色剤をマイ
クロカプセル化して塗布したシートと重ね合わせて、マ
イクロカプセルが破壊する程度の圧力を掛ける等の方法
が使用できる。

【００７２】

【実施例】次に実施例および比較例によって本発明の特
徴を詳細に示すが、もちろん本発明は実施例のみに限定
されることはなく、従って使用される物質、製造条件な
ども実施例中の記載に限定されることはない。実施例お
よび比較例中、特に規定した場合を除き乾燥固形重量部
で表示する。

【００７３】＜無色発色剤インク−１の作製＞青色発色
用の発色剤として、３，３−ビス−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を、ジ
アリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ Ｎ−２９
６：日本石油化学社製）１８部に溶解した後、イソプロ
ピルアルコール８０部で希釈して青色用の無色発色剤イ
ンク−１を得た。

【００７４】＜無色発色剤インク−２の作製＞黒色発色
用の発色剤として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン４部を、ジアリールエタン系溶
媒（ハイゾールＳＡＳ Ｎ−２９６：日本石油化学社
製）１６部に溶解した後、イソプロピルアルコール８０
部で希釈して黒色用の無色発色剤インク−３を得た。

【００７５】＜無色発色剤インク−３の作製＞赤色発色
用の発色剤として、３，３−ビス（１−オクチル−２ー
メチルーインドール−３ーイル）フタリド３部を、ジア
リールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ Ｎ−２９６：
日本石油化学社製）１７部に溶解した後、イソプロピル
アルコール８０部で希釈して赤色用の無色発色剤インク
−３を得た。

【００７６】実施例１ 無色発色剤インク−１〜３をインクジェットカートリッ
ジに入れ、インクジェットプリンター「ＢＪ１０Ｖ」
（キャノン製）で、市販のノーカーボン感圧複写紙下用
紙（三菱ＮＣＲ紙Ｎ４０下、三菱製紙製）の顕色剤塗布
面に、インクジェット記録を行い、インクジェット記録
シートを得た。

【００７７】比較例１ 市販のインクジェット用黒インク（サイテックス６２４
０Ｊ用インク１００７）をカートリッジに詰めた以外
は、実施例１と同様にしてインクジェット記録を行い、
インクジェット記録シートを得た。

【００７８】上記実施例１および比較例１により得られ
たインクジェット記録シートについて、以下の評価方法
により試験し、その結果を表１に示した。

【００７９】＜乾燥性＞インクジェット記録直後に、印
字した部分を指でこすり、汚れ状態を目視観察し、乾燥
の程度の判定とした。評価基準としては、Ａは良好、Ｂ
は実用上問題ないレベル、Ｃは実用上やや問題あり、Ｄ
は不良を示す。また、乾燥後のしわの発生の有無を目視
で判定した。

【００８０】＜発色濃度＞インクジェット記録部分の発
色濃度を目視で判定した。評価基準としては、Ａは良
好、Ｂは実用上問題ないレベル、Ｃは実用上やや問題あ
り、Ｄは不良を示す。

【００８１】＜耐水性＞インクジェット記録部分に蒸留
水を１滴たらし、放置乾燥後、滲みの程度を目視で判定
した。評価基準としては、Ａは良好、Ｂは実用上問題な
いレベル、Ｃは実用上やや問題あり、Ｄは不良を示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】評価：無色発色剤インクを用いた場合は、
記録直後の乾燥性、乾燥後の記録部の耐水性が非常に良
好であった。一方、市販のインクを用いた場合には、水
性インクであるために、乾燥性及び耐水性が不十分であ
り、乾燥しわが発生し、実使用上、不適当であった。

【００８４】実施例２ 市販の自己発色型ノーカーボン感圧複写紙（三菱ＮＣＲ
紙セルフＮ４０、三菱製紙製）の塗層面に無色発色剤イ
ンク−１〜３を用いて、インクジェット記録を行った。

【００８５】比較例２ 市販のインクジェット用黒インク（サイテックス６２４
０Ｊ用インク１００７）をカートリッジに詰めた以外
は、実施例と同様にしてインクジェット記録を行い、イ
ンクジェット記録シートを得た。

【００８６】上記実施例２および比較例２により得られ
たインクジェット記録シートについて、上記の評価方法
により試験し、その結果を表２に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】評価：無色発色剤インクを用いた場合は、
記録直後の乾燥性、乾燥後の記録部の耐水性が非常に良
好であった。一方、市販のインクを用いた場合には、水
性インクであるために、乾燥性及び耐水性が不十分であ
り、乾燥しわが発生し、実使用上、不適当であった。

【００８９】実施例１で得られたインクジェット記録シ
ートを下用紙として用い、市販のノーカーボン感圧複写
紙上用紙、中用紙（三菱ＮＣＲ紙スーパーＮ４０上、
中、いずれも三菱製紙製）と組み合わせて３枚セットの
帳票を作製した。タイプライターで印字することによ
り、３枚目の顕色剤含有塗層面にも複写画像が得られ、
ノーカーボン感圧複写紙帳票として使用できることが確
認できた。

【００９０】実施例３ 市販のビジネスフォーム用紙（ダイヤフォーム＜７０
＞、三菱製紙製）の巻取を用いて、徴収金額欄の入った
書式の用紙を連続印刷した後、徴収金額欄内及び欄外に
無色発色剤インク−１を用いて、高速インクジェット印
刷機（サイテックス社製６２４０Ｊ）によりナンバリン
グ印刷を行った。無色発色剤インクの印刷部は外観上、
識別できない程度であった。印刷物の１枚を抜き取り、
ボールペンで数値を記入した後、数字を削り取り、書き
直しを行った。パラ−フェニルフェノール樹脂をエチル
アルコールに３％濃度で溶解した液を、徴収金額欄の内
外に塗り付けたところ、ナンバリングの数値が顕色化し
た。徴収金額欄の顕色化数値は一部が途切れており、改
ざんが容易に判別できた。

【００９１】実施例４ 実施例３で得られた印刷物の連続した２枚を抜き取り、
それぞれの徴収金額欄に同じ数値をボールペンで記入し
た。２枚の記録シートは、外観上では全く同じシートの
ように思われたが、実施例３と同様の方法でナンバリン
グの数値を顕色化することによって、２枚が外観上で全
く異なるシートであることが判別でき、偽造防止に有効
であることが分かった。

【００９２】実施例５ 市販の便箋用紙に無色発色剤インク−１〜３を用いて、
インクジェットプリンター「ＢＪ１０Ｖ」（キャノン
製）文章を記録した。外観上は印刷文章は判別できなか
った。フェノール樹脂系顕色剤を用いてスプレー容器に
充填した市販のチェッカー（カプセルチェッカー、三菱
製紙製）を、便箋用紙上にスプレーしたところ、青、
黒、赤色の文字を含む文章が顕色化され、十分に判読可
能であった。

【００９３】実施例６ 市販のビジネスフォーム用紙（ダイヤフォーム＜７０
＞、三菱製紙製）の巻取を用いて、徴収金額欄の入った
書式の用紙を連続印刷した後、徴収金額欄外にコンピュ
ーターから送られる可変情報である個人名を市販のイン
クジェット用黒インク（サイテックス６２４０Ｊ用イン
ク１００７）を用いて、また、徴収金額欄内に可変情報
である徴収金額を無色発色剤インク−１を用いて、高速
インクジェット印刷機（サイテックス社製６２４０Ｊ）
により記録を行った。無色発色剤インクの印刷部は外観
上、識別できない程度であった。印刷物の１枚を抜き取
り、実施例５と同様の方法で徴収金額欄の数値を顕色化
して読み取ることができた。

【００９４】

【発明の効果】顕色剤含有塗層を有するシートの顕色剤
塗層表面に、無色発色剤を有機溶媒に溶解した無色発色
剤インクを微細液滴状に飛翔させることにより、インク
ジェット記録を行い、印字乾燥が早く、画像耐水性の優
れたインクジェット記録シートを得ることができた。ま
た、無色発色剤インクを実質的に無色発色剤と反応して
発色を生じないシートの表面に、微細液滴状に飛翔させ
て潜像を形成し、しかる後に顕色化することで、偽造・
改ざんの判定が容易にできる偽造・改ざん防止用のイン
クジェット記録シートを得ることができた。また、無色
発色剤インクを実質的に無色発色剤と反応して発色を生
じないシートの表面に、微細液滴状に飛翔させて無色画
像を形成することで、容易に秘密情報記録用のインクジ
ェット記録シートを得ることができ、顕色化することに
より、秘密文書の判読を容易に行うことができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子受容性顕色剤と反応して発色する電
   子供与性発色剤を有機溶媒に溶解した無色発色剤インク
   を、電子受容性顕色剤を含有する塗層あるいは電子受容
   性顕色剤と電子供与性発色剤内包のマイクロカプセルと
   を含有する塗層を有するシートの該塗層表面に、微細液
   滴状に飛翔させて有色画像を形成することを特徴とする
   インクジェット記録方法。
2. 【請求項２】 電子受容性顕色剤と反応して発色する電
   子供与性発色剤を有機溶媒に溶解した無色発色剤インク
   を、電子受容性顕色剤含有塗層あるいは電子受容性顕色
   剤と電子供与性発色剤内包のマイクロカプセルとを含有
   する塗層を有し、連続供給するシートの該塗層表面に、
   微細液滴状に飛翔させて、コンピューターから送られる
   単一画像毎に変化する可変情報を含んだ有色画像を形成
   することを特徴とするインクジェット記録方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２により記録され
   たインクジェット記録シート。
4. 【請求項４】 請求項３のインクジェット記録シートを
   用いたノーカーボン感圧複写紙帳票。
5. 【請求項５】 電子受容性顕色剤と反応して発色する電
   子供与性発色剤を有機溶媒に溶解した無色発色剤インク
   を、実質的に電子供与性発色剤と反応して発色を生じな
   い連続供給シートの表面に、微細液滴状に飛翔させて、
   コンピューターから送られる単一画像毎に変化する可変
   情報を含んだ潜像を形成し、顕色化して偽造・改ざんの
   有無を判定できることを特徴とする偽造・改ざん防止用
   のインクジェット記録シート。
6. 【請求項６】 電子受容性顕色剤と反応して発色する電
   子供与性発色剤の有機溶媒に溶解した無色発色剤インク
   を、実質的に電子供与性発色剤と反応して発色を生じな
   い連続供給シートの表面に、微細液滴状に飛翔させて、
   コンピューターから送られる単一画像毎に変化する可変
   情報を含んだ潜像を形成し、顕色化して可視化できるこ
   とを特徴とする秘密情報記録用のインクジェット記録シ
   ート。