JPH0490376A - 自己発色性感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は自己発色性感圧複写紙に関し、更に詳細にはオ
フセット印刷適性向上に関するものである。

【従来技術】

自己発色性感圧複写紙は、基本的にはノーカーボン感圧
複写紙から発展したものであり、最近ますます需要が増
え続けている。 自己発色性感圧複写紙は紙の如き支持体の一方の面へ電
子供与性染料（以下、発色剤と称す）を高沸点溶媒で溶
解した状態で内蔵したマイクロカプセルを塗布した層と
電子受容性酸性物質（以下、顕色剤と称す）を塗布積層
する方法、更には両層混合して塗布し単一層とする方法
があり、−枚の紙でも感圧発色画像が得られる自己発色
性感圧複写紙はタイプリボンを使用せずに直接印字が可
能である。又上質紙を上に重ねボールペン或いはドツト
プリンター等で筆記或いは加圧印字すると多枚数の複写
が得られる。 自己発色性感圧複写紙を製造する方法として、まず上記
の如く発色剤を高沸点溶媒に溶解してマイクロカプセル
化し結着剤と共に紙の如き支持体にエアーナイフコータ
ー等の方式で通常３〜１０ｇ／ｍ（乾燥重量固形分）に
なるよう塗布・乾燥し、更にその上層に微粒に粉砕され
た顕色剤を結着剤と共にエアーナイフコーター等の方式
で通常５〜Ｌｏｇ／ｍ（乾燥重量固形分）になるよう積
層塗布・乾燥して自己発色性感圧複写紙を製造する、い
わゆる積層型の発色層を有する自己発色性感圧複写紙（
積層型自己発色性感圧複写紙）を製造することができる
。又、上記の如き発色剤を内蔵したマイクロカプセルと
微粒に粉砕した顕色剤を結着剤と共に混合してエアーナ
イフコータ一方式で通常４〜１５ｇ／ｒｆｉ（乾燥重量
固形分）になるよう塗布・乾燥して単一層型の発色層を
有する自己発色性感圧複写紙（単一層型自己発色性感圧
複写紙）とする方法がある。 更には特異な用途として、発色剤及び顕色剤を各々マイ
クロカプセル化し結着剤と混合して積層又は単一層型で
塗布・乾燥して発色層を設け、その発色層上に顕色剤含
有インキ（以下、顕色インキと称す）を所望の文字或は
図形模様に印刷して、改ざん防止用自己発色性感圧複写
紙とする。 即ち、顕色インキ及び自己発色性感圧複写紙共に白色で
あり、−見しては顕色インキが印刷されているとは判明
しないが、発色剤溶剤溶解液を充填した噴霧可能容器（
以下、減感チエッカ−と称す）より発色剤溶液を噴霧す
ると顕色インキ層は発色反応を起こし、所望の印字発色
画像が得られると改ざんでないことの証明となる。 この際の自己発色性感圧複写紙の顕色剤はマイクロカプ
セル化されているために発色反応は起こさないが、通常
の自己発色性感圧複写紙の如く、顕色剤を粉砕粒子状で
発色層を成していると、減感チエッカ−により発色反応
を起こし、顕色インキ発色反応との区別ができない。こ
のように顕色インキを施し、減感チエッカ−で改ざんで
ないことを証明するには、上記の如く、（改ざん防止用
自己発色性感圧複写紙に）使用する顕色剤はマイクロカ
プセル化することが必須条件となる。 発色剤と顕色剤を各々マイクロカプセル化した自己発色
性感圧複写紙は、通常の自己発色性感圧複写紙と同様に
着色インキを印刷し、所望の画線を得る。着色インキを
印刷する方式としては、フレキソ・グラビア、凸版、オ
フセット方式等があるが、製版の容易性、繊細な色調及
びインキ着肉性、更には比較的小部数でも安価である等
のことから一般的にオフセット印刷方式が使用される。 オフセット印刷方式は非画線部が親水性、画線部が親油
性を有する平版で親水性部分にはエッチ水と称する湿し
水を使用している。このため当然ながら着色インキ印刷
された塗布紙には印圧により湿し水も転移・付着する。 この場合、塗布紙に要求される重要な特性項目に着色イ
ンキ及び湿し水に対する表面強度（いわゆるピック強度
）がある。 塗布紙の表面強度はドライピック強度とウェットピック
強度に大別できる。例えばドライピック強度が弱いと着
色インキは粘着性物質を含有しており、又、印圧という
圧力が加わり塗層剥れを起こし、ブランケット等に転移
・積層され、更には積層剥れを起こし塗布紙に逆転移す
る等、鮮明な画線が得られない。一方、ウェットピック
強度が弱いと湿し水付着部が印圧により塗層剥れを起こ
し、上記同様のトラブルがある。 これらの解決策として、−鍛型にはドライピック強度は
水溶性高分子系或いは疎水性高分子系結着剤量でほぼ制
御できるし、ウェットピック強度は疎水性高分子系結着
剤であるスチレンブタジェンラテックスエマルジョン又
は公知の耐水化剤の添加により対応できる。しかしなが
ら発色剤と顕色剤を各々マイクロカプセル化して成る自
己発色性感圧複写紙の場合、ウェットピック強度向上に
はラテックスエマルジョンを結着剤として多量に使用す
れば確かに効果は得られるが、肝心の発色濃度が低くな
り、色相も淡い色（水っぽＬ）色）となってしまう問題
があった。 そこで、水溶性高分子系結着剤を主体として使用しなけ
ればならず、その耐水化剤としてホルムアルデヒド、グ
リオキザール（反応性ジアルデヒド）、メトキシメチル
化メラミン、ジメチロールエチル尿素等のアミノ樹脂類
、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂のような特殊変性
ポリアミド樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテル
、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキ
シ系、更にはクロム、ピロアンチモン酸カリウム、アン
チモン、ジルコニウム、チタン、錫酸ナトリウム、炭酸
ジルコニウムアンモニウム等の金属塩類によりウェット
ピック強度向上を図ったが、臭気の問題、白色度の低下
、塗布液の粘度上昇及び凝集による塗布面質の悪化、更
には耐水効果の不充分等で実用的なウェットピック強度
向上の解決策にはならなかった。

【本発明が解決しようとする課題】

ここで再度、自己発色性感圧複写紙の製造・生産性につ
いて述べる。前記の如く積層型は２度塗布する必要があ
り、大きな熱エネルギー、電力を要し、品質的には発色
剤を内蔵したマイクロカプセルと顕色剤が２層となって
いるために発色速度が遅く濃度も低い。一方、単一層型
は一度塗布で済み操業性が向上するという大きな利点が
あり、しかも品質的にマイクロカプセルと顕色剤が近接
し混存しているため弱い圧力で優れた発色速度・濃度が
得られる。 従って本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を各々マイク
ロカプセル化した自己発色性感圧複写紙、特に発色特性
が優れた単一層型の自己発色性感圧複写紙において、発
色濃度が高く、しかもウェットピック強度に優れ、実用
的商品価値の高い自己発色性感圧複写紙を提供すること
である。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは広範な実験と研究の結果、発色速度・濃度
等の発色特性、更にウェットピック強度が優れ、オフセ
ット印刷に効果的な適性をもつ自己発色性感圧複写紙を
開発することに成功した。 即ち、本発明者らは発色剤と有機系顕色剤を各々高沸点
溶媒に溶解内蔵した合成樹脂壁膜マイクロカプセルを主
成分とした発色層に結着剤として水溶性高分子とジアル
デヒド澱粉を含むことにより上記目的が達成され、更に
結着剤としても有効であることから併用する水溶性高分
子の使用量が減ることからコストメリットもあるという
知見を得て本発明に至った。 発色剤としては、クリスタルバイオレットラクトン、３
−３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナツタリド
、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−（２−
メチルインドール−３−イル）６−シメチルアミノフタ
ライドのようなトリアリルメタンフタライド系やメチレ
ンブルーのベンゾイル、アニゾイル、ピバロイルのアシ
ル誘導体系：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−アニリノフルオラン、３−メチルシクロへキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル
−Ｐ−１−リルアミノ＝６−メチル−７−アニリツフル
オランのようなキサンチンフタライド系等があり、本発
明においても使用する。 これらの発色剤は高沸点溶媒であるジイソプロピルナフ
タレンで代表されるアルキルナフタレン類、１−フェニ
ル−１−キシリルエタンで代表されるジアリルアルカン
類、イソプロピルビフェニルで代表されるアルキルビフ
ェニル類、その他トリアリルジメタン類、アルキルベン
ゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類
、アリルインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブ
チル、マレイン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル等
で代表されるカルボン酸エステル系化合物；トリクレジ
ルフォスフェートで代表されるリン酸エステル系化合物
；ヒマシ油、大豆油、綿実油等の植物油又はその変性油
；鉱物油のような天然物高沸点留分（脂肪族炭化水素よ
り成る）等に溶解され、本発明においても使用する。 顕色剤としては、無機系顕色剤として酸性白土、アタパ
ルガイド等の天然粘土鉱物、モンモリロナイト系粘土鉱
物である酸性白土を鉱酸で軽度又は中程度に処理した活
性白土、特開昭５７−１５９９６号公報記載の半合成固
体酸等があり、有機系顕色剤として各種フェノール化合
物、ノボラック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸多
価金属塩及び最近提案されたサリチル酸樹脂の多価金属
化物等がある。 フェノール誘導体とホルムアルデヒドで代表される低級
アルデヒドとを重縮合させたノボラック型フェノール樹
脂は特公昭４２−２０１４４号公報が基本特許であり、
例えば具体的にはｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ベ
ンジルフェノール樹脂、ｐ−クミルフェノール樹脂、ｐ
−ターシャリブチルフェノール樹脂、ｐ−フェニルフェ
ノール樹脂が挙げられる。 芳香族カルボン酸多価金属塩は特公昭４９−１０８５６
号、同５１−２５１７４号、同５２−１３２７号、同５
２−７３７２号公報等に記載されているが、例えば具体
的には４−ヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−シンナミルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｍ−フロロベンジルエステル、４．４−−ヒ
ドロキシ−２，２′−ジブチルフェニルスルホン、シン
ナミルオルセリネート、５．５−一メチレンビス−２，
４−ジヒドロキシベンジル酸ベンジルエステル、ｍ−フ
ェニルフェノキシエチルオルセリンネート、ビスフェノ
ールＡビスＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２．４−
ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジルエーテル、
２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸−０−メチ
ルベンジルエステル、４．４−ジアセチルジフェニル尿
素、５−ｐ−α−メチルベンジル−α−メチルベンジル
サリチル酸、５−Ｐ−ベンジル−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３−キシリル−５（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、２ヒドロキシ−１−α−エチルベンジル−３−
ナフトエ酸等が挙げられる。多価金属塩はカルシウム、
マグネシウム、銅、亜鉛、錫、バリウム、コバルト等が
使用されるが特に有効なものは亜鉛である。 サリチル酸樹脂の多価金属化物は、特開昭６３１８６７
２９号、同６３−２５４１２４号公報に詳細に記載され
ているが、例えば具体的にはスチレンを反応させて製造
した３−５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂
の亜鉛塩、Ｏ−メチルスチレンを反応させて製造した５
−（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、ス
チレンと反応させて製造した３−フェニルサリチル酸樹
脂の亜鉛塩、ベンジルクロライドと反応させて製造した
３−５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜
鉛塩、Ｐ−メチルベンジルクロライドを反応させて製造
した５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸樹脂
の亜鉛塩、２−４−ジメチルベンジルクロライドを反応
させて製造した３−ターシャリブチル−５−フェニルサ
リチル酸樹脂の亜鉛塩等が挙げられる。 本発明に使用する発色剤と顕色剤を各々内蔵するマイク
ロカプセルは、インサイチュ−重合法でマイクロカプセ
ル化され、具体的には特開昭５１−９０７９号、同５２
−６６８７８号、同５３−８４８６１号、同５４−４９
９８４号公報等に記載されているようなカプセル壁膜材
が耐熱性、耐溶剤性のあるポリウレタン、エポキシ樹脂
、ポリ尿素、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂等の合成樹脂であり、特に好まし
くはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。 本発明に使用する結着剤である水溶性高分子としては、
例えば具体的には澱粉、アルギン酸ナトリウム、アラビ
アゴム、デキストリン、膠、ゼラチン、カゼイン、コラ
ーゲン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、
好ましくは澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールであ
り、特に好ましくはポリビニルアルコールである。 本発明に使用するジアルデヒド澱粉は、過よう素酸によ
り酸化して作られる澱粉誘導体で澱粉の分子構造中に官
能基として二つをアルデヒド基に換えたものであり、例
えば日本カーリット■製カルダス５号、昭和電工■製パ
ピロールＪ−００８等の商品名で市販されている。ジア
ルデヒド澱粉の添加量は水溶性高分子１００重量部に対
して１〜２００重量部であるが、好ましくは５〜１５０
重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部であ
る。 本発明では擦れ等による発色汚れを防止する緩衝剤を使
用するが、緩衝剤としては、例えば具体的には澱粉叉は
澱粉誘導体の微粉末、キシレン等の蒸発性液体叉は非蒸
発性液体を含む無発色剤マイクロカプセル、塩化ビニリ
デン−アクリル酸エステル共重合体をカプセル膜として
ハイドロカーボンを内蔵する平均粒径３０μｍの熱膨張
性微小球、ガラス転移点（Ｔ　ｇ）以下のポリ塩化ビニ
ル樹脂粒子の凝集体、２０〜３５μｍのカオリン等の突
起状物質、平均粒径３〜１５０μｍのポリウレタン粒子
、セルロース繊維粉末等が挙げられるが、特に好ましく
は澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セルロース繊維粉末で
ある。 更に本発明では塗布液の流動性、白色度の向上、発色増
感剤として顔料類を使用する。顔料類として、例えば具
体的にカオリン、焼成カオリン、天然シリカ、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等の無機系顔料；合成シリカ、スチ
レンメタクリル酸共重合体、尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ポリスチレン樹脂等の有機系顔料より１種及び／
又は２種選ばれるが、特に好ましくは尿素−ホルムアル
デヒド縮合物である。 更に本発明は所望により少量の疎水性高分子系結着剤、
消泡剤と共に自己発色性感圧複写紙用発色層塗布液と成
し、紙の如き支持体にエアーナイフコーター等の塗布方
式で５〜２０ｇ／ｒｄ（乾燥重量固形分）になるよう塗
布・乾燥する。特に好ましい塗布量は８〜１２ｇ／ｍで
ある。

【実施例】

以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部であり、％はすべで重量％を表わす。 実施例１ 〔４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセルの作
成方法〕 高沸点炭化水素油・フェニルキシリルエタン（日本石油
化学製５ＡＳ−２９６）９５部に発色剤・クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）５部加熱溶解した後、５
％スチレン無水マレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ４，８
）１２０部を高速撹はんしながら発色剤溶解液を添加し
、液温６０℃で平均粒径が４μｍとなるように乳化した
。 水６０部にメラミン１２．５部と３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液１６．１部を加え、ｐＨ９，５で加熱溶解しメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液
に加え撹はんしながら７５℃で２時間反応させた後、液
温４０℃以下でｐＨ８，５とし、４０％発色剤内蔵マイ
クロカプセルを作成した。 〔４０部有機系顕色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセ
ル作成方法〕 高沸点炭化水素油：５ＡＳ−２９６を７２部とジイソプ
ロピルナフタレン（呉羽化学製ＫＭＣ１１３）２４部を
混合した油に有機系顕色剤：ノボラック型ｐ−フェニル
フェノール樹脂６４部を加熱溶解した後、５％スチレン
無水マレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ４，８）２４０部
を高速撹はんしながら顕色剤溶解液を添加し、液温６０
℃で平均粒径が２．５μｍとなるように乳化した。 水４５部にメラミン１６部と３７％ホルムアルデヒド水
溶液３０部を加え、ｐＨ９，５で加熱溶解しメラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液に加え、
撹はんしながら７５℃以上で２時間反応させた後、液温
４０℃以下でｐＨ８〜８．５とし、４０部有機系顕色剤
内蔵マイクロカプセルを作成した。 〔１０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液の作成方
法〕 尿素−ホルムアルデヒド縮合物　　１００部１０％ポリ
アクリル酸ナトリウム水溶液５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０部上
記混合液をボールミルで平均粒径が４μｍになるよう粉
砕し、１０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液を作
成した。 水２９４部に小麦澱粉８０部を添加し、分散・混合後１
０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液２００部、４
０％発色剤内蔵マイクロカプセル７５部、４０部有機系
顕色剤内蔵マイクロカプセル１００部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液２００部、１０％ジアルデヒド澱粉
水溶液（日本カーリット■製カルダス５号）２部を順次
分散・混合し発色層塗布液とした。 この塗布液を坪量５０　ｇ／ｒｄの上質紙に塗布量が８
ｇ／ｒｄ（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフ
コーターで塗布し、自己発色性感圧複写紙を作成した。 実施例２ 実施例１の水２９４部を２８０部に減量し、１０％ジア
ルデヒド澱粉水溶液２部を３０部に増量して発色層塗布
液とした以外は同様の方法で自己発色性感圧複写紙を作
成した。 実施例３ 実施例１の水２９４部を２４５部に減量、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液２００部を１５０部に減量し、１
０％ジアルデヒド澱粉水溶液２部を１５０部に増量して
発色塗布液とした以外は同様の方法で自己発色性感圧複
写紙を作成した。 実施例４ 実施例１の水２９４部を２４５部に減量、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液２００部を１００部に減量１１０
％ジアルデヒド澱粉水溶液２部を２００部に増量して発
色層塗布液とした以外は同様の方法で自己発色性感圧複
写紙を作成した。 比較例１ 実施例１の１０％ジアルデヒド澱粉水溶液２部を除いて
発色層塗布液とした以外は同様の方法で自己発色性感圧
複写紙を作成した。 比較例２ 実施例２の水２８０部を３００部に増量し、１０％ジア
ルデヒド澱粉水溶液３０部を３０％ポリアミドエピクロ
ルヒドリン樹脂水溶液（デイ・ソクハーキュレス■製エ
ビノックスＰ−１３０）１０部に代替して発色層塗布液
とした以外は同様の方法で自己発色性感圧複写紙を作成
した。 比較例３ 実施例２の水２８０部を３０２．５部に増量し、１０％
ジアルデヒド澱粉水溶液３０部を４０％尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂水溶液（荒用化学■製タマコート１３８）
７．５部に代替して発色層塗布液とした以外は同様の方
法で自己発色性感圧複写紙を作成した。 比較例４ 実施例２の水２８０部を３０２．５部に増量し、１０％
ジアルデヒド澱粉水溶液３０部を４０％グリオキザール
水溶液（日本合成化学■製）７．５部に代替して発色層
塗布液とした以外は同様の方法で自己発色性感圧複写紙
を作成した。 比較例５ 実施例２の水２８０部を２８７部に増量し、１０％ジア
ルデヒド澱粉水溶液３０部を１３％炭酸ジルコニウムア
ンモニウム水溶液（第１稀元素化学工業■製ジルコゾー
ルＡＣ−７）２３部に代替して発色層塗布液とした以外
は同様の方法で自己発色性感圧複写紙を作成した。 （試験方法） ◎発色速度、濃度の評価 作成した自己発色性感圧複写紙をスーパーカレンダーを
通して発色させ、１分後、１時間後の発。 色濃度を色差計で測定し、下記の値を求めた。 １分後を発色速度、１時間後を発色濃度とした。 数値が小さい程発色濃度が高いことを示す。 発色部の反射率 発色濃度（％）＝＝　　　　　　　　Ｘ１００白池部の
反射率 ◎ウェットピック強度の評価 ＰＳ版を製版により親水性非画線部と疎水性画線（ベタ
）部を作成、着色インキは５ＣＲ７７草（東洋インキ■
製）とし、宮腰製作所■製“ミャスター１８型”オフセ
ット印刷機（湿し水はスプレー式）により印刷速度１．
５０ｍ／分で各々自己発色性感圧複写紙巻取４０００ｍ
印刷後、ブランケットの画線（ベタ）部及び非画線部に
付着した紙粉状及び塗層剥れ状ダスト物質をセロテープ
の粘着部に移し取り、その汚れ状態更にブランケット部
分の写真撮影により目視観察した。 実施例１〜４及び比較例１〜５について発色速度、濃度
及びウェットピック強度の測定評価結果″′１°　“Ｚ
　ｖｓ　Ｌ　ｔ：・　　　　　　　　　　　（ヮエ余白
）表１゜ 測定評価結果 した発色層に結着剤として水溶性高分子とジアルデヒド
澱粉を含むことにより、発色阻害を起こすことなくオフ
セット印刷適性として重要なウェットピック強度が向上
し、実用的商品価値の高い自己発色性感圧複写紙が提供
できた。 ○印　優れた効果がある △印：効果がある ×印：劣る

【発明の効果】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性染料を内蔵する合成樹脂壁膜マイクロカ
   プセルと電子受容性酸性物質を内蔵する合成樹脂壁膜マ
   イクロカプセルを主成分とする発色層から成り、発色層
   に結着剤として水溶性高分子とジアルデヒド澱粉を含む
   ことを特徴とする自己発色性感圧複写紙。 ２、該電子受容性酸性物質が有機系酸性物質である請求
   項１記載の自己発色性感圧複写紙。