JPH0419184A - ノーカーボン感圧複写紙用顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はノーカーボン感圧複写紙用顕色シートに関し、
更に詳細には発色濃度と発色画像耐光性を改良したノー
カーボン感圧複写紙用顕色シートに関するものである。

【従来の技術】

ノーカーボン感圧複写紙は公知であり、例えば米国特許
第２７１２５０７号、同第３４１８２５０号明細書に記
載されているように、紙の如き支持体に電子供与性物質
（以下、発色剤と称す）を高沸点溶媒で溶解した状態で
内蔵したマイクロカプセルを塗布した発色シートと電子
受容性物質（以下、顕色剤と称す）を塗布した顕色シー
トの両塗布面を対向して組み合わせ筆記或いはインパク
トプリンターで加圧印字すれば顕色シート面に所望の発
色画像が記録されるものである。 発色剤としては、クリスタルバイオレットラクトン、３
−３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナツタリド
、３−　（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）−６−シメチルアミノフ
タライドのようなトリアリルメタンフタライド系化合物
やメチレンブルーのベンゾイル、アニゾイル、ピバロイ
ルのアシル誘導体系化合物；３−ジエチルアミノー６−
メチルー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−メチル−
シクロへキシルアミノ−６−メチル＝７−アニリノフル
オラン、３−エチル〜Ｐ−トリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランのようなキサンチンフタライド
系化合物等がある。 これらの発色剤は高沸点溶媒であるジイソプロピルナフ
タレンで代表されるアルキルナフタレン類、１−フェニ
ル−１−キシリルエタンで代表されるジアリルアルカン
類、イソプロピルビフェニルで代表されるアルキルビフ
ェニル類、その他トリアリルジメタン類、アルキルベン
ゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類
、アリルインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブ
チル、マレイン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル等
で代表されるカルボン酸エステル系化合物；トリクレジ
ルフォスフェートで代表されるリン酸エステル系化合物
；ヒマシ油、大豆油、綿実油等の植物油又はその変性油
；鉱物油のような天然物高沸点留分（脂肪族炭化水素よ
り成る）等に溶解し、マイクロカプセルとして使用する
。 マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法、イ
ンサイチュ−法、界面重合法等のマイクロカプセル化方
法により製造することができる。 顕色剤は無機系、有機系に分類され、無機系顕色剤とし
て酸性白土、アタパルガイド等の天然粘土鉱物、モンモ
リロナイト系粘土鉱物である酸性白土を鉱酸で軽度又は
中程度に処理した活性白土、特開昭５７−１５９９６号
公報記載の半合成固体酸等があり、有機系顕色剤として
各種フェノール化合物、ノボラック型フェノール樹脂、
芳香族カルボン酸多価金属塩及び最近提案されたサリチ
ル酸樹脂の多価金属化物等がある。

【発明が解決しようとする課題】

これら顕色剤のうち、無機系顕色剤は印刷適性として重
要なインキ乾燥性が速く、発色画像の耐可塑剤性に優れ
ているが、支持体上に顕色剤層を形成する際に低濃度の
塗液しか得られず、生産性が低くコスト高となる問題が
あった。 これは顕色剤自体の比表面積が大で、空隙が多く、塗液
調整時に多量の水を必要とするからである。更には得ら
れた顕色シートが水や水蒸気による湿気で発色画像が消
えやすい問題もあった。 一方、有機系顕色剤は塗液の高濃度塗布が可能である。 しかしノボラック型フェノール樹脂は発色画像の耐可塑
剤性が劣り、蛍光灯、日光及び窒素酸化物で黄変するこ
とが大きな欠点であった。 又、芳香族カルボン酸多価金属塩及び／又はサリチル酸
樹脂の多価金属化物は可塑剤による発色画像の退色や黄
変は少ない。しかし合成法が複雑でコストが高い問題が
あった。 従って本発明の目的は、有機系顕色剤のうち黄変の少な
い芳香族カルボン酸多価金属塩及び／又はサリチル酸樹
脂の多価金属化物を使用した顕色シートの発色濃度が高
く、発色画像の耐光性に優れ、然も顕色剤塗布量が少な
くコスト安なノーカーボン感圧複写紙用顕色シートを提
供することである。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは広範な実験研究を鋭意進めた結果、有機系
顕色剤塗布量が少なくても発色濃度、発色画像の耐光性
に優れたコスト安なノーカーボン感圧複写紙用顕色シー
トを得ることに成功した。 即ち、本発明者らは有機系顕色剤である芳香族カルボン
酸多価金属塩及び／又はサリチル酸樹脂の多価金属化物
と混合する白色顔料の結着剤として、核粒子がスチレン
系共重合体であり、表層形成がブタジェン系共重合体で
ある二層構造ラテックスを使用することにより目的が達
成されるという知見を得て本発明に至った。 本発明に使用する二層構造ラテックスは例えば特公昭６
２−３１１１．５号公報に記載されている方法により製
造されたものであり、核となる粒子を構成する単量体は
、例えば具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、２
−メチルスチレン、３メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−４−ジイソプロピルスチレン、２−４−ジメ
チルスチレン、４−ターシャリブチルスチレン、５−タ
ーシャリブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル；及びアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸、イタコン
酸モノブチルエステル等の不飽和カルボン酸又はその塩
等があり、これら単量体１種及び／又は２種以上使用す
る。 又その単独重合体がフィルムを形成する単量体、例えば
１−３−ブタジェン、２−メチル−１−３−フタジエン
、２−クロロ−１−３−ブタジェン等の脂肪族ジオレフ
ィンも共重合した場合に６０℃以下でフィルムを形成し
ない範囲で使用する。 上記単量体と共にアクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリルアル
コール等の親水性単量体を使用する。 表層を形成する重合体は、それを単独で別に乳化重合し
ラテックスを作成した場合には、６０℃以下、好ましく
は４０℃以下でフィルムを形成する必須成分としてブタ
ジェン、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、
不飽和カルボン酸及び不飽和酸アミドを含むブタジェン
系共重合体であり、ブタジェンとスチレン、α−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、モノクロロスチレン、
ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、イタコン酸モノブチルエステル等の不飽和カ
ルボン酸又はその塩及びアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド
又はその誘導体との共重合体である。必要によりアクリ
ロニトリル、メタシクロニトリル等のエチレン系ニトリ
ル化合物；２−メチル−１−３−ブタジェン、２−クロ
ロ−１−３−ブタジェン等の脂肪族ジオレフィン化合物
；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β
−ヒドルキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸アミノエチル等のアクリル酸エステル等の少なくとも
１種を更に共重合させる。 本発明に使用する二層構造ラテックスの添加量は、白色
顔料１００重量部に対して３〜３０重量部であり、特に
好ましくは８〜２０重量部である。 ３重量部未満では発色濃度向上に効果が少なく、３０重
量部を越えると結着剤として過剰になり発色阻害を起こ
す。 本発明に使用する有機系顕色剤は芳香族カルボン酸多化
金属塩及び／又はサリチル酸樹脂の多価金属化物である
。芳香族カルボン酸多価金属塩は特公昭４９−１０８５
６号、同５１−２５１７４号、同５２−１３２７号、同
５２−７３７２号、更には特開昭６４−３４７８２号公
報に記載されているが、例えば具体的には４−ヒドロキ
シ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−シ
ンナミルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−フロ
ロベンジルエステル、４．４−−ヒドロキシ−２，２′
−ジブチルフェニルスルホン、シンナミルオルセリネー
ト、５．５′−メチレンビス−２，４−ジヒドロキシベ
ンジル酸ベンジルエステル、ｍ−フェニルフェノキシエ
チルオルセリンネート、ビスフェノールＡビスＰ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２．４−ジヒドロキシ安息香
酸−Ｐ−メチルベンジルエーテル、２．４−ジヒドロキ
シ−６−メチル安息香酸−０−メチルベンジルエステル
、４．４−ジアセチルジフェニル尿素、３−メチル−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−５−ジター
シャリブチルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５−
フェニルサリチル酸、３−５−ジターシャリアミルサリ
チル酸、３−５−ジシクロへキシルサリチル酸、３−シ
クロへキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３−フェニル−５−（αメチルベンジル）サリチル酸
、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニル
サリチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（αメチルベンジル）−５−（α、α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル
）−４−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル
）−６−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニル
サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒ
ドロキシ−７−（α、α−ジメチルベンジル）−２−ナ
フトエ酸等が挙げられる。 多価金属塩はカルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、錫
、バリウム、コバルト等が使用されるが特に有効ものは
亜鉛である。 サリチル酸樹脂の多価金属化物は、特開昭６３−１８６
７２９号、同６３−２５４１２４号公報に詳細に記載さ
れているが、例えば具体的にはスチレンを反応させて製
造した３−５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹
脂の亜鉛塩、０−メチルスチレンを反応させて製造した
５−（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、
スチレンと反応させて製造した３−フェニルサリチル酸
樹脂の亜鉛塩、ベンジルクロライドと反応させて製造し
た３−５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の
亜鉛塩、Ｐ−メチルベンジルクロライドを反応させて製
造した５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸樹
脂の亜鉛塩、２−４−ジメチルベンジルクロライドを反
応させて製造した３−ターシャリブチル−５−フェニル
サリチル酸樹脂の亜鉛塩等が挙げられる。 本発明に使用するこれらの有機系顕色剤の分散剤は、例
えば具体的にはピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等の無機系分散剤；ポリアクリル酸ナトリ
ウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム等の有機系分散剤より１種及び／又は
２種選ばれ、ボールミル等により好適粒子径に微粉砕さ
れる。 本発明に使用する白色顔料は、例えば具体的にはクレー
、タルク、カオリン、焼成カオリン、天然シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系白色顔料−合成シ
リカ、尿素−ホルムアルデヒド縮合物等の有機系白色顔
料より１種及び／又は２種以上選ばれ、上記分散剤によ
り分散する。 本発明に使用する二層構造ラテックスと混合して使用可
能な結着剤としては、例えば具体的には酸化澱粉、リン
酸エステル化澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子；スチレ
ンブタジェン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の疎水性
高分子であるラテックスが挙げられる。 本発明は有機系顕色剤、白色顔料、結着剤、分散剤と所
望により滑剤、消泡剤、蛍光染料、ｐＨ調整剤、防腐剤
等を混合して顕色シート用塗液と成し、紙の如き支持体
にエアーナイフ、ブレード、ロール、ゴムドクトル、カ
ーテン等の塗布方式で塗布・乾燥しノーカーボン感圧複
写紙用顕色シートを作成する。

【実施例】

以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部であり、％はすべで重量％を表わす。 実施例１ ２５部顕色剤分散液の作成方法（Ａ） ３−５−ジ（α−メチルベンジル） サリチル酸亜鉛　　　　　　　　　　　１００部１０％
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０
部上記混合液をボールミルで平均粒径が３μｍになるよ
うに粉砕し、２５部顕色剤分散液（Ａ）を作成した。 ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５部を溶解した水１７
部に１０％ポリビニルアルコール水溶液１５０部を添加
し、カオリン５０部、炭酸カルシウム５０部を完全分散
・混合後、２５部顕色剤分散液（Ａ）６０部、５０部二
層構造ラテックス（商品名Ｎ１ｐｏ　１Ｌｘ４０７ＢＰ
６、日本ゼオン■製、核粒子スチレン−アクリルアミド
共重合体・表層スチレン−メタクリル酸メチルーアクリ
ルアミド−ブタジェン共重合体）６部を順次、分散・混
合し塗布液とした。 この塗布液を坪量４０ｇ１ｒｄの上質紙に塗布量が４．
５ｇ／ｍ（乾燥重量固形分）となるようにブレードコー
ターで塗布・乾燥しノーカーボン感圧複写紙用顕色シー
トを作成した。 実施例２ ヘキサメタリン酸ナトリウム０．　５部を溶解した水６
４部に１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部を添加
し、カオリン５０部、炭酸カルシウム５０部を完全分散
・混合後、２５部顕色剤分散液（Ａ）６０部、５０部二
層構造ラテックス（ＮｉｐｏｌＬｘ４０７ＢＰ６、日本
ゼオン■製）２０部を順次分散・混合し塗布液とした。 この塗布液を坪量４０ｇ／ｒｒｉの上質紙に塗布量が４
．５ｇ／ｍ（乾燥重量固形分）となるようにブレードコ
ーターで塗布・乾燥しノーカーボン感圧複写紙用顕色シ
ートを作成した。 実施例３ ヘキサメタリン酸０．５部を溶解した水１４４部にカオ
リン５０部、炭酸カルシウム５０部を完全分散・混合後
、２５部顕色剤分散液（Ａ）６０部、５０部二層構造ラ
テックス（ＮｉｐｏｌＬｘ４０７ＢＰ６、日本ゼオン■
製）６０部を順次分散・混合し塗布液とした。この塗布
液を坪量４゜ｇ　／　ｒｄの上質紙に塗布量が４．５ｇ
／ｉ（乾燥重量固形分）となるようにブレードコーター
で塗布・乾燥しノーカーボン感圧複写紙用顕色シートを
作成した。 実施例４ ２５部顕色剤分散液の作成方法（Ｂ） ５−（α、α−ジメチルベンジル） サリチル酸樹脂亜鉛　　　　　　　　　１００部１０％
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０部
上記混合液をボールミルで平均粒径が３μｍになるよう
に粉砕し、２５部顕色剤分散液（Ｂ）を作成した。 実施例２の２５部顕色剤分散液（Ａ）を２５部顕色剤分
散液（Ｂ）に同量置き換えて塗布液とした以外は同様の
方法でノーカーボン感圧複写紙用顕色シートを作成した
。 実施例５ ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５部を溶解した水８０
部に１０％ポリビニルアルコール水溶液８０を添加し、
カオリン５０部、炭酸カルシウム５０部を完全分散・混
合後、２５部顕色剤分散液（Ｂ）４０部、５０部二層構
造ラテックス（Ｎｉｐｏ　１ＬＸ４０７ＢＰ６、日本ゼ
オン■製）１８部を順次分散・混合し塗布液とした。こ
の塗布液を坪量４０ｇ／ｍの上質紙に塗布量が４．５ｇ
／ｒｒｉ（乾燥重量固形分）となるようにブレードコー
ターで塗布・乾燥しノーカーボン感圧複写紙用顕色シー
トを作成した。 比較例１ 実施例２の５０部二層構造ラテックスを５０％カルボキ
シ変性スチレンブタジェンラテックスに同量置き換えた
以外は同様の方法でノーカーボン感圧複写紙用顕色シー
トを作成した。 比較例２ 実施例４の５０部二層構造ラテックスを５０％カルボキ
シ変性スチレンブタジェンラテックスに同量置き換えた
以外は同様の方法でノーカーボン感圧複写紙用顕色シー
トを作成した。 （試験方法） ◎発色速度、濃度の評価 作成したノーカーボン感圧複写紙用顕色シートと市販三
菱ＮＣＲ紙ブルー発色用上用紙（発色シート、Ｎ−４０
）の塗布面を対向して組み合わせスーパーカレンダーを
通して発色させ、１分後、１時間後の発色濃度を色差計
で測定し、下記の値を求めた。１分後を発色速度、１時
間後を発色濃度とした。数値が小さい程発色濃度が高い
ことを示す。 発色部の反射率 発色濃度（％）＝　　　　　　　　　　ｘｉｏ。 白地部の反射率 ◎発色画像の耐光性評価 スーパーカレンダーを通して発色させた顕色シ−トの発
色画像部を直射日光に５時間暴露した後の画像部を濃度
計で測定し、下記の値を求め発色画像の耐光性残存率と
した。数値が大きい程残存率が高いことを示す。 暴露後のＤ濃度 発色画像残存率＝　　　　　　　　　　Ｘ１００（え）
　　暴露前のＤ濃度 実施例１〜５及び比較例１〜２について発色速度、発色
濃度、画像耐光性の測定結果と評価を表１．２．３に示
した。 （以下余白） 表１゜ 発色特性測定結果 （以下余白） 表２゜ 発色特性評価結果 ○良い ×悪い

【発明の効果】

本発明から明らかなように、本発明の有機系顕色剤であ
る芳香族カルボン酸多価金属塩及び／又はサリチル酸樹
脂の多価金属化物と混合する白色顔料の結着剤として、
核粒子をスチレン系共重合体とし、表層形成をブタジェ
ン系共重合体とした二層構造ラテックスを塗布層に含む
ことにより、有機系顕色剤塗布量が少なくて発色濃度、
発色画像の耐光性に優れたコスト安なノーカーボン感圧
複写紙用顕色シートを得た。 Ｏ良い ×悪い

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性物質と接触して発色する電子受容性物質
   を塗布したノーカーボン感圧複写紙用顕色シートにおい
   て、該電子受容性物質塗布層の結着剤として核粒子がス
   チレン系共重合体であり、表層がブタジエン系共重合体
   である二層構造ラテックスを使用することを特徴とする
   ノーカーボン感圧複写紙用顕色シート。 ２、該電子受容性物質が芳香族カルボン酸多価金属塩及
   び／又はサリチル酸樹脂の多価金属化物である請求項１
   記載のノーカーボン感圧複写紙用顕色シート。