JPS59214686A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPS59214686A
JPS59214686A JP58088937A JP8893783A JPS59214686A JP S59214686 A JPS59214686 A JP S59214686A JP 58088937 A JP58088937 A JP 58088937A JP 8893783 A JP8893783 A JP 8893783A JP S59214686 A JPS59214686 A JP S59214686A
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carbon atoms
compound
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憲亮 池田
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岩倉 謙
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    • B41M5/3333Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料Vc胸するものである。
本発明に係る記録材料i4電子供与性無色染料と電子受
容性化合物の発色反応全利用し7℃ものであり、特に、
電子受容性化合物として置換ま罠は無置換のスルファモ
イル基およびヒドロキシ基金置換基として有する芳香族
化合物?用いた記録材料に関する。
本発明(C係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材
料および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極め
て有用な化合物であり、ま罠通電感熱記録シート、感光
性記録シート、超音波記録シー4.’i!子線記録シー
ト、静電記録シート%感光性印刷版材、捺印材料、タイ
プリボン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用で
きる化合物である。
種々のフェノール化合物を感圧記録材料ま7(は感熱記
録材料の電子受容性化合物として使用する仁とは、特公
昭弘0−2302号、特公昭グj−7≠032号、特公
昭j/−22130号等に開示さ九ているが、こnらの
フェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性化
合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と組
合わせ使用しπときの発色濃度が十分でなく1発色後の
発色体の光、湿気等に対する堅牢性が十分でない等の欠
点葡有してい罠。
また従来より公知のスルホン化合elJについては、ビ
スフェノールSは水溶性が大きい罠め、地のカブリ(印
字7行わない部分の着色)や湿気等によるカブリが大き
い。ま7C,特開昭j7−.210♂gt号に開示さI
Lでいるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物も水溶
性によるカブリが大きくまた発色濃度も低いため、各れ
も満足できる電子受容性化合物ではない。
従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用し罠ときの発色濃度が十分で発色後の発色体の堅牢性
が十分な85録材料を提供Tることである。
本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として置侯捷罠は無置換のスルファモイル基およびヒド
ロキシ基音置換基として有する芳香族化合物音使用する
こと葡特徴とする記録拐科により達成さn罠。
不発IJjJ[係る電子受容性化合物のうち好ましい例
は下aに一録式(I)〜(111)で表ゎさ′n、ろ。
−H己一般式(I)〜(In )中、R1およびR2は
同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基
、アラルキル基ま罠はアリ−基ケ表わし・こnらの置換
基は、さらにアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
1wはヒドロキシ基で置換されてもよい。
Yで表わされる置換基は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子ま7ζは電子吸引性(R,R’、
R”は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリ
ール基金表わす)等がある。
Zはアルキレン残基、アリーレン残基または基−Ra 
−X −R4−(Ra、R4は同一でも異なっていても
よくアルキレン残基をXはアリーレン残基ま罠は酸素原
子を表わす)を表わす。ヒドロキシ基およびスルファモ
イル基の置換している芳香環はさらに置換基を有してい
てもよい。
上記ftt式(I)〜(Ill)においてR,で表わさ
扛る置換基のうち水素原子、および炭素原子数l−ざの
アルキル基が好ましく、特に水素原子および炭素原子数
l−≠のアルキル基が好ましい。
R2で表わさ几る置換基のうち水素原子、炭素原子数/
−Jのアルキル基、炭素原子数7〜lコのアラルキル基
および炭素原子数6〜/、2のアリール基が好ましく、
特に水素原子、炭素原子数l〜乙のアルキル基、炭素原
子数7〜lθのアラルキル基、炭素原子数6〜10のア
リール基、ノ蔦ロゲン置換アυ−ル基、アルコキシ置換
アリール基、およびヒドロキシ置換アリール基が好まし
い。
Yで表ゎさnる置換基のうち水素原子、炭素原子数/−
4のアルキル基、炭素原子数7〜/2のアラルキル基、
炭素原子数6〜12のアリール基、塩素原子、臭素原子
および炭素原子数it以下の電子吸引性基が好ましく、
特に水素原子、炭素原子i/−≠のアルキル基、炭素原
子数7〜りのアラルキル基、炭素原子数6〜りのアリー
ル基、塩素原子、炭素原子数/、fのアシル基、炭素原
子数2〜りの置換カルバモイル基、炭素原子数l〜tの
スルホニル基および炭素原子数l−ざの置換スルファモ
イル基が好ましい。
Zで表わさnる基のうち炭素数2〜10のアルキレン残
基、炭素原子数A−/2のアリーレン残基および炭素原
子数λ〜/、2の基−Ra−X−R4−が好ましい。
本発明に係る電子受容性化合物に2いて、ヒドロキシ基
に対するスルファモイル基の置換位置は任意だが、ヒド
ロキシ基に対して共役する位置が好ましい。
本発明に係る電子受答性化合物に2いて、スルファモイ
ル基はN−モノ置換、N−ジ置換、および無置換の何れ
でもよいが、特にN〜モノ置換スルファモイル基が好ま
しい。
本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、jθ°C以上の融点
を有するものが好ましく、特に70°C−2000Cの
融点を有するものが好ましい。
本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげらnる。
(11電子供与性無色染料との組合わせにより・高濃度
の発色像を与える。
(2)発色像が安定であり、経時、湿度、光等による退
色が少ない。
(3)水容性が少ない。
(4)昇華性がなく安定である。
(5)合成が容易であり、高収率で畠純度のものが得ら
扛る。ま罠原材料も安価である。
次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこnらに限定さ1.るものではな−。
p−N−ブチルスルファモイルフェノール、p−N−へ
キシルスルファモイルフェノール、p−N−ペンジルス
ルファモイノヒフェノール、p−N−(3−クロロベン
ジル)スルファモイルフェノール、  I)−N−α−
メチルベンジルスルファモイルフェノール、p−N−β
−7エネチルスルンアモイルフエノール、、2−クロロ
−≠−N−ベンジルスルファモイルフェノール、2−メ
チル−弘−N−ベンジルスルファモイルフェノール、3
〜メチル−≠−N−ベンジルスルファモイルフェノール
、p−N−フェニルスルファモイルフェノール、p−N
−3−トリルスルファモイルフェノール、p N−,2
−)!Jルスルファモイルフェノール、p−N −(,
2−クロロフェニル)スルファモイルフェノール、p−
N−(J−メト準ジフェニル)スルファモイルフェノー
ル、p−N−(J−ヒドロキシフェニル)スルファモイ
ルフェノール−p−Nl−<4t−ヒドロキシフェニル
)スルファモイルフェノール、l +2−クロロ−弘−
N−フェニルスルファモイルフェノール、コークロロー
≠−ヘ−(3−ヒドロキシフェニル)スルファモイルフ
ェノール、2−クロロ−弘−N−(ヒドロキシフェニル
)スルファモイルフェノール、P−N−#−ルーN−フ
ェニルスルファモイルフェノール、p−N−メチル−N
−ペンジルスルファモイルシエノール、N、N’−ジメ
チルーペIN’−ビスーp−ヒドロキシフェニルスルホ
ニルエチレンジアミン、N、N’−ビス−p−ヒドロキ
シフェニルスルホニルプロピレンジアミン、N、N’−
ビス−(P−ヒドロキシフェニルスルホニル)−rn−
キシリレンジアミン、N、N’−ビス−(p−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)  P  *シI)v7ジアミ
ン、N、N’−ビス−(p−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル) −m −フェニレンジアミン、N、N−ビス−
(3−クロロ−≠−ヒドロキシフェニルスルホニル)プ
ロピレンジアミン、N、N’−ビス−(3−クロロ−V
−ヒドロキシフェニルスルホニル)−/、!−ジアミノ
ブタン、N、N’−ビス−(3−クロロ−弘−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)−m−キシリレンジアミン%μ
mN−ベンジルスルファモイル−/−ナントール、j−
N−ベンジルスル7アモイルー/〜ナフトール、6− 
N−ベンジルスルファモイル−!−ナフトール、、r−
N−ペンジルスルンアモイルーλ−ナフトールb  A
H♂−ビス−(N−−<ンジルスルファモイル〕−コー
ナフトール、乙、r−ビス−(N−ブチルスルファモイ
ル)−ノーナントール等がある。こnらは単独もしくは
混合ま7ζは他の電子受容性化合物(例えtri、ビス
フェノール人、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル等)ト混合して用いらnる。
本発明に係る電子受容性化合物は従来より公知の方法に
より合成さnる。例えは、下記一般式(■)で衣わさn
る化合物と下記一般式(Vlで表わさn、る化合物t、
非水媒質内で塩基の存在下で反応させることにより得ら
nる。
(上式中、Rは水素原子、アシル基ま罠は低級アルキル
基を、Xはノ)ロゲン原子を表わす。)(上式中R1,
R2は前記に同じ) こnらは例えばパイルシュタインEI、/、2゜≠3≠
ページに記載さnている。
本発明に使用する電子供与性無色染料とし′では・トリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系fヒ合物、スピロピラ
ン系化合物などが用いら几ている。
こnらの一部を例示すfL小トリアIJ −)レメタン
系化合物として、3,3−ビ′ス(p−ジメチルアミノ
フェニル)−t−ジメチルアミノフタ1ノド。
(即ちクリスタル/9イオレツトラクトン)、3゜3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(
p−ジメチルアミノフェニル)−3−(l、3−ジメチ
ルインドール−3−イJし)フタリド、3−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−
3−イル)フタリド等があり、ジフェニルメタン系化合
物としては、≠ t′−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ビ1Jンベンジルエーテル、N−710フェニル−ロイ
コオーラミン、N−2,II、j−ト’)クロロフェニ
ルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物とし
て小 ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン
(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミンB(p−
クロロアニリノ)ラクタム、ノージベンジルアミノ−6
−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー6−ジニ
チルアミノフルオラン%λ−アニリノ−3−メチル−A
 −シ:r−fkアミノンルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン
、2−0−クロロアニリノ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、、2−m−クロロアニリノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−(j、4!−−ジクロロアニリノ)−
A−ジエチルアミノフルオラン、コーオクチルアミノー
t−ジエチルアミノフルオラン。
コージヘキシルアミノーt−ジエチルアミノンルオラン
%2−m)リクロロメチルアニリノーを一ジエチルアミ
ノフルオラン、コープチルアミノ−3−クロロ−6−ジ
エチルアミノフルオラン。
λ−エトキシエチルアミノー3−クロロ−t−ジエチル
アミノフルオラン、コーアニリノー3−クロロ−6−ジ
ニチルアミノンルオラン、2−ジフェニルアミノ−t−
ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチル
ーt−ジンエニルアミノンルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−!−ジクロロ−6−ジニチルアミノフルオラ
ンノーアニリノ−3−メチル−t−ジエチルアミノ−7
−メチルフルオラン、コーアニリノー3−メトキシt−
ジブチルアミノフルオラン、λ−0−クロロアニリノ−
6−シプチルアミノフルオラン、2−p−クロロアニj
J/−j−エトキシ−&−ジエチルアミノフルオラン、
コーンユニルー6−ジエチルアミノフルオラン等があり
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー−p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が
アリ。
スピロ系化合物としては・3−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、J、
J’−シクロロースビロージナフトピラン、3−ベンジ
ルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(3
−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−
スピロ−ジベンゾビラン等がある。こnらは単独もしく
は混合して用いらn、る。
次に本発明記録材料の具体的製造法について述べる。
本発明に係る感圧複写紙は米国特許第λ、10!、弘7
0号、同コ、103 、≠71号、同λ。
!03 、グrり号、同コ、!≠ざ、366号、同ユ、
7/コ、j07号、同コ、730.≠よ6号、同第2,
730.≠57号、同第3,41/ざ、λjO号などの
先行特許などに記載さnている様に種々の形態をとりう
る。最も一般的には本発明に一部る電子供与性無色染料
および電子受答性化合物音別々に含有する少なくとも一
対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を単独又
は混合して、溶媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化
ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化
ターフェニルなどの合成油二木綿油、ヒマシ油などの植
物油:動物油:鉱物油或いはこれらの混合物など)に溶
解し、こIt”L’2バインダー中に分散するか、又は
マイクロカプセル中に含有させ′7c後。
紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持
体に塗布することにより発色剤シートラ。
ま罠電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如キバインダー中に分散
させ、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量全決定することは容易である。
カプセルの製造方法については、米国特許2゜100、
ll−37号、同2,100.4AjI号に記載さny
r蜘水性コロイドゾルのコアセルベーション全利用した
方法、英国特許167.727号、同り10.グ弘3号
、同りざり、コX+号、同l。
θ5’/ 、076号などに記載さt′L罠界面重合法
などがある。
感熱記録材料は、バインダーを溶媒ま罠は分散媒に溶解
ま7ζは分散しπ液に、電子供与性無色染料、本発明に
係る電子受容性化合物、および必・要であ九ば熱可融性
物質を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、メ
ルク、炭酸カルシウム等の無機顔料r加えて塗g會作用
する。こILに必要に応シてパラフィンワックスエマル
ジョン、ラテックス系バインダー、感匿向上剤、金属石
けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを途方口すること
ができる。
塗液は、紙、プラスチックシート、41 脂コーテッド
紙なとの支持体にえ布乾繰さ1する。塗液t−調製する
際、全成分tはじめから間開に混合して粉砕してもよい
し適尚な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合し
てもよい。
また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。
感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性態、
色染料l−2重量部、電子受容性化合物/〜Ai量部、
熱可融性物質θ〜30重量部、顔料0−1!重量部、バ
インダー/−/j重量部及び分散媒(溶媒)、20〜3
00重量部である。
電子供与性無色染料は一種まπは複数混合して用いても
良い。分散媒(溶媒)としては・水が最も望ましい。
次に本発明に用いらfLるバインダーケ例示すると、ス
チレン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、ア
クリルアミドコポリマー、塩化ビ゛ニルー酢酸ビニルの
コポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー1
合成ゴム、アラビヤゴム。
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセノL−ロー
ス等を挙げることができる。
特に分散媒(溶媒)との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性ノ9インダーが望ましい
熱可融性物質としては、必要によりステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナ
フトールp−メチルベンゾエート、パラ−を一−jチル
フェノールフェノキシアセテート、パラ−フェニルフェ
ノールp−クロロフェノキシアセテート、弘、φ′−シ
クロヘキシリチンジフェノールジアセテート、≠、参′
−イソプロピリデンジメトキシベンゼン、β−フェニル
エチル−p−フェニルエーテル%、2−p−クロロベン
ジルオキシナフタレン、コーベンジルオキシナフタレン
、l−ベンジルオキシナフタレン、コーフエノキシアセ
チルオキシナフタレン、N−オクタデシルウレア、N−
ヘキサデシルウレア、N 、N’−シトテシルウレア、
フェニルカルバモイルオキシドデカン、ステアリン酸ア
ミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸、ステアリン酸、エル
カ酸、/ξルミチン酸 、<ラーヒドロキシ安息査酸メ
チルエステル、フタル酸シーフェニルエステル、トリフ
ェニルホスフェート、ノξラーヒドロキシジフェニルエ
ーテル、−12−ビス(≠−(β−ヒドロキシエトキシ
)フェニル)プロパン、パラ−ビス(β−ヒドロキシシ
エトキシ)ベンゼン、ノ1イドロキノンジアセテート等
のlai以上ヶ用いることができる。
こn、らの物質は、常温では無色の固体であり、複写用
加熱温度に適する温度、即ち70〜//、06C付近で
シャープな融点を有する物質である。
以下実施例葡示すが、本発明は、この実施例のみに限定
さするものではない。
実施例1 ■ 発色剤シートの調製 ′電子供与性無色染料であるλ−アニリノー3−メチル
ーt−ジエチルアミノフルオラン/S’(zアルキル化
ナフタレン309に溶解させ罠。この溶液?ゼラチン6
1とアラビヤゴム≠7?]l−溶解し罠水toy中に激
°シ<攪拌しながら加えて乳化し、直径lμ〜10μの
油滴とし罠後、水2jOfを加えた。酢酸を少量づつ加
えてpH?]l″、fIl/−にしてコアセルベーショ
ンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴム
の壁tつ<9、ホルマリンを加えてからpHをりにあげ
、壁全硬化し罠。
この様にして得らtl、7(マイクロカプセル分散液を
紙に塗布乾燥し発色剤シー)k得た。
■ 顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるp−N−ベンジルスルファモイ
ルフェノール、20ff6%ポリビニルアルコール水溶
液aoo tに分散し、さらにカオリン(ジョーシアカ
オリン)、2095添刀lしてよく分散させ、塗液とし
罠。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを得罠
このようにして調製し罠発色剤シートと顕色剤シートと
金接して圧力や衝撃音訓えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。このイ坂は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。
実施例2 電子供与性無色染料である2−アニリノ−3−メチル−
A−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフルオラン
jtf1%ポリビニルアルコール(ケン測度タタ%、重
合度lθoO)水溶液J′01とともにボールミルで一
昼夜分散し罠。一方、同様に、電子受容性化合物である
p−N−ベン′ジルスルファモイルフェノールl0ff
3%ポリビニルアルコール水溶R1009とともにボー
ルミルで一昼夜分散し、こnらコ種の分散7fi、′に
混合し罠後カオリン(ジョーシアカオリン)2095添
加してよく分散させ、さらにノξラフインワックスエマ
ルジョン!θ%分散液(中東油脂セロソール#≠2g)
夕!i+?加えて塗液とし7ζ。
塗液は3097m2の坪量を有する原紙上に固形分塗布
量として6グ/rQ2となるように塗布し・(、ooC
で1分間乾燥して塗布紙紮得た。
塗布紙全ファクシミリにより加熱エネルギー弘OmJ/
Crn2で加熱発色させると黒色の印像が得られ九〇 ま罠得らn九色像は耐光性、耐熱性にすぐnでい友。
実施例 実施例2の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、2−〇−クロロアニリノー6−ジエチルア
ミノフルオランjグ會用い、まπ電子受容性化合物の代
りに、電子受容性化合物として、p−N−ベンジルスル
ファモイルフェノールAfと、2.2−ビス−(弘−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンuff用いて、実施例2と
同様にして塗布紙を得罠〇 塗布紙?ファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得らn罠。
実施例4 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−3−クロロ−
6−ジニチルアミノフルオラン/、 jrと電子受容性
化合物であるコークロロー≠−(N−ベンジルスルファ
モイル)フェノールo、srと全アセトンioOmlに
溶解させ、原紙ヱに固形分塗布量/ 、 0 ? / 
m 2となるように塗布し罠。
発色濃度を測定し罠ところ発色濃度は0.72であった
実施例5 実施例3の電子受容性化合物/、jVf用いて、実施例
3と同様の実験ケ行つ罠。発色濃度ばl。
03であつπ0 比較例1 実施例3の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
とじニー4.コービスー(弘−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン0.3−fff用いて実施例3と同様の実験を行
った。発色渓度はO,SSであっ罠O 比較例2 比較例1の電子受答性化合物/、iff用いて比較例1
と同様の実験ヶ行った。発色濃度はO・り6であつ罠。
比較例3 実施例3の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として3.!−ビスー(α−メチルベンジル)サリチル
酸亜鉛0.jfl@用込て実施例3と同様の実験葡行つ
罠。発色濃度はO,SOであつ罠。
実施例4.5と比較例1.2,3全比較す几ば、本発明
の電子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明らか
である。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 1、事件の表示    昭和sr年特願第 rrり37
号2、発明の名称   記録材料 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人4、補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明Jの欄 5、補正の内容 明細書の1発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
第1頁1行目の 」 と補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
    材料において、該電子受容性化合物が置換または無置換
    のスルファモイル基およびヒドロキシ基を置換基として
    有する芳香族化合物であることを特徴とする記録材料。
JP58088937A 1983-05-20 1983-05-20 記録材料 Granted JPS59214686A (ja)

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