JPS61169281A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、印字
前の記録性能の保存性及び印字後の記録の安定性が秀れ
た感熱記録材料に関する。更には熱発色性に秀れた感熱
記録材料に関するものである。更には印字されない部分
の白色度が高（、このため高いコントラストの印字画像
を与える感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常、発色成
分として塩基性染料前駆体、酸性物質及び低融点化合物
を粒子状で混合して、支持体上に塗設した、加熱時の粒
子の耐融によって発色を得るものが用いられている。し
かしこのような粒子の加熱融解による感熱記録材料は、
記録後の過酷なとりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複
写紙と接触したとき、望ましくない消色・発色が生ずる
。

このような欠点のない記録材料として近年、発色成分の
７つをマイクロカプセル中に含有させた感熱記録材料が
研究されている。

例えば特開昭ｊタータ／１７３１号には、光重合可能な
ビニル化合物、光重合開始剤及び発色反応を起丁一方の
成分を含むマイクロカプセルと、該成分と反応して発色
する他方の成分とを支持体の同−面に有する感光感熱記
録材料が発明されている。この記録材料を加熱するとマ
イクロカプセルの芯に含有されている発色成分がカプセ
ル壁を透過して外に出るか、あるいはカプセルの外の発
色反応を起こす他の成分がカプセル壁を透過してカプセ
ル内に入る。その結果両者の現像のいずれの場合でも発
色する。従って加熱によって加熱部分を発色させること
ができ、更にその後で全面露光を与えて芯に含有されて
いるビニル化合物を重合させ、発色成分の透過を防止し
て発色していない部分の発色を防止する（「定着する」
ともいう）ことができる。

また特開昭ｔＰ−／りｏｒｒｔ号ではジアゾ化合物、カ
ップリング成分及び発色助剤のうちの少な（とも一つを
マイクロカプセルの芯に含有させることが発明されてい
る。

以上のマイクロカプセルを利用した光定着可能な感熱記
録材料は、記録装置が簡単であり記録材料の生保存性、
記録後の画像及び背景部の安定性が秀れるが発色反応を
起す成分のうちの少な（とも一つはマイクロカプセル壁
によって隔離されているため、熱発色性の低下があり、
パルス中の短い高速記録では、充分発色しないことがあ
る。

一方、特開ｊタータｌ≠３１ｒ号の実施態様において、
塩基性無色染料を発色成分として用いるときの芯物質の
組成は光重合して硬化することを必須としているが、光
重合機能のないような芯物質組成、即ちビニル化合物と
光重合開始剤を同時には含まぬ芯物質組成の場合でも、
カプセル壁によって印字前及び印字後反応成分の隔離が
されているので既述の保存性、安定性が秀れるのと並行
して、同様な熱発色性の低下がみられる場合がある。

ｔた、ビニル化合物の共存下では、カプセル化工程で塩
基性染料前駆体の着色はほとんど生じないが、特開昭ｊ
タータフ１７３１号の系でビニル化合物を用いず、定着
性を有しない感熱記録材料を作成しようとする場合はマ
イクロカプセルの作成工程で着色が生じやすいという問
題点がある。か（のどと（着色したマイクロカプセルを
用いた場合、これを塗布したシートも白色度が低いとい
う欠点がある。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の第一の目的は、塩基性染料前駆体をマイクロカ
プセル中に含有する感熱記録材料において、非印字部の
白色度の高いものを得ることにある。

本発明の第二の目的は、経時による地かぶりの発生や発
色性能の低下がなく、かつ印字後の記録の安定性の秀れ
た感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、熱発特性の秀れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、塩基性染料前駆体と有機溶媒とを芯に
含有するマイクロカプセルと、該塩基性染料前駆体と反
応して発色する、顕色剤とを含む感熱記録層を支持体の
同一面に有し、該マイクロカプセルの壁は、室温におい
ては、塩基性染料前駆体及び顕色剤のいずれに対しても
不透過性であるが、記録時の熱ヘッドの温度で、塩基性
染料前駆−よ一 体及び顕色剤の少くとも！方に対して適過性となり、こ
れにより発色画像を与える感熱記録材料において、マイ
クロカプセルの壁の材料がキシリレンジイソシアナート
もしくはその付加物であることを特徴とする感熱記録材
料により達成された。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではな（、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を、加熱時にマイクロカプセル壁を透過させて
反応させるものである。これまでマイクロカプセル壁を
重合法によって形成した場合は完全に不透過膜にはなら
ず透過性を有することが知られていた。このマイクロカ
プセル壁の透過性は、低分子物質が長期にわたって徐々
に透過してゆく現象として知られていたが、本発明の様
に加熱によって瞬間的に透過する現象は知られていなか
った。従って本発明のマイクロカプセル壁は熱によって
必らずしｌ− も融解する必要はない、むしろ壁の融点の高い方が生保
存性が優れφという結果を得ている。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみてもみかけ土壁はほとんど
融解や軟化をしない。

マイクロカプセルの壁の材料として多価イソシアナート
、もしくは多価イソシアナートの付加物を使用したマイ
クロカプセル及びこれらのマイクロカプセルを用いた感
圧記録紙は特公昭μター２６ｒａｒ号等にて知られてい
る。しかしながらこれら公知の特許は加熱によっても芯
物質が壁を通過して失われることのない耐熱性の高い感
圧記録紙用のマイクロカプセルを得ることを目的として
いる。

本発明は特にマイクロカプセル壁の材料としてキシリレ
ンジインシアナートもしくはキシリレンジイソシアナー
ト付加物を選択して用いるものであり加熱前には壁の透
過性がなく、従ってこのマイクロカプセルを用いた感熱
記録シートハ経時によりかぶりが発生することがない。

また加熱によつ瞬時に壁が透過性となるため発色特性が
すぐれている。また通常、多価インシアナートもしくは
その付加物を壁の材料として塩基性染料前駆体を芯物質
としてカプセル化を行った場合、染料の種類によっては
着色したカプセルを与える。かくのごとく着色したカプ
セルを用いた場合、感圧記録紙においては、カプセルは
紙支持体の裏面に塗布されるため、特に問題とはならな
いが、感熱記録シートにおいては表面ＶＣ塗布されるた
め、記録シート表面が着色し商品価値を低減させる。し
かしながら本願のごと（午シリレンジイソシアナートも
しくはその付加物を壁の材料として用いた場合、マイク
ロカプセルが着色することがないため、マイクロカプセ
ルを支持体表面に塗設した感熱記録シートにおいて、白
色度の高いものが得られる。

本発明の感熱記録材料に用いられるマイクロカプセルは
、芯物質を乳化した後、その油滴の周囲にキシリレンジ
イソシアナートもしくはその付加物を原料とする高分子
物質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成するり
アクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加さ
れる。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド等が挙げられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法の具体例については米国特許３．７２ｔ、ｔｏ
４を号、同３．７２４　、４４５’号の明細書に記載さ
れている。

例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合にはキシリレンジイソ７アネートもしくはその
付加物と、それと反応しカプセル壁を形成する第二の物
質（たとえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプ
セル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に
温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応
を起して、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油
−ター 性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いること
ができる。前記の第二の添加物がな（でもポリウレアが
生成する。

マイクロカプセル壁のガラス転移点はｔθ０Ｃ〜λ０Ｏ
０Ｃにあることが好ましい。更に望ましくは７００〜／
ｊ００ｃの範囲である。サーマルヘッドによる瞬間的な
加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴム状態に変り
、既述のカプセル壁を透して、発色成分の拡散接触つい
で反応が起る。

顕微鏡観察によれば、主として、カプセル外の反応性物
質がカプセル内に透過して反応し、カプセル内部が着色
している。本発明のカプセルのガラス転移点は、カプセ
ル壁固有のガラス転°移点そのものか、又はカプセルの
外にある種々の物質の影響を含んだ「系として」のガラ
ス転移点である、カプセル壁固有のガラス転移点を制御
するには、多価イソシアナートであるキシリレンジイソ
シアナート及びキシリレンジイソシアナート付加物の反
応相手となる第２の壁形成物質を適宜選択すればよい。

また多価イソ７アナー　トとしてのキシリー／　Ｏ− レンジイソシアナート付加物を作成する際のキシリレン
ジインシアナートを付加させる相手を適宜選択すること
によってカプセル壁のガラス転移温度を調整することも
できる。

本発明に用いられる第１の壁形成物質であるキシリレン
ジイソシアナートもしくは牛シリレンジインシアナート
付加物と反応させてカプセル壁を形成させる第２の壁形
成物質としては、例えば多価ヒドロキシ化合物、エポキ
シ化合物、多価チオール、多価アミン、酸無水物、多価
カルボン酸等イソシアナート基に対して活性な基を少な
くとも二当量以上有する化合物であればすべて使用でき
る。

壁膜形成物質はこれらのもののプレポリマーであっても
よい。

多価ヒドロキシ化合物としては、脂肪族、芳香族の多価
アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある その具体例をあげると、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、／、２−ジヒドロキシ−ｔ−メチルベ
ンゼン、ｌ、３−ジヒドロキシ−ｊ−メチルベンゼン、
３．弘−ジヒドロキシ−／−メチルベンゼン、３．ｒ−
ジヒドロキシ−／−メチルベンゼン、＋２．ゲージヒド
ロキシエチルベンゼン、／＃３−ナフタレンジオール、
／、ｊ−ナフタレンジオール１．２．７−ナフタレンジ
オール１．２．３−ナフタレンジオール、ｏ、ｏ’−ビ
フェノール、Ｔ）、Ｐ’−ビフェノール、ｌ、／′−ヒ
ーコーナフトール、ビスフェノールＡ１２゜λ′−ビス
（弘−ヒドロキシフェニル）メタン、λ、２′−ビス（
クーヒドロキシフェニル）−イソペンタン、　　／　、
／’−（４’−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン
、／、／’−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘギサン、２，２′−ヒス（≠−ヒドロキシー３−メチ
ルフェニル〕プロパン、ビス−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、キシリレンジオール、エチレンクリコー
ル、／、３−プロピレンクリコール、ｌ、≠−ブチレン
クリコール、／、ｓ−ペンｐンシｙ１−−／ｌ／、／、
ｔ−へブタンジオール、ｌ、７−へブタンジオール、／
、ｔ−オ□クタンジオール、／、／ｌｌ−トリメチロー
ルプロ／セン、ヘキサントリオール、ペンタンエリスリ
トール、グリセリン、ソルビトールのごとき芳香族およ
び脂肪族の多価アルコール、多価カルボ゛ン酸と多価カ
ルボン酸と多価アルコールとから得られるヒドロキシポ
リエステル、アルキレンオキサイドと多価アルコールト
ノ縮合生成物であるヒドロキンポリアルキレンエーテル
等がある。

特に有用なヒドロキシポリアルキレンエーテルは、親油
性の強い３〜を個の炭素原子を有するアルキレンオキサ
イドから製造されたもの、例えばポリプロピレンオキサ
イド、ポリブチレンオキサイドとグリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール及びソルビトールとの縮合生
成物であるポリエーテルである。

エポキシ化合物としては、例えばジグリシジルエーテル
、グリセリントリグリンジルエーテル、およびポリアリ
ルグリシジルエーテルのごとき脂−ｌ　３　− 肪族グリシジルエーテル類、リルインニ城体酸のジグリ
シジルエーテルのごとき脂肪族グリシジルエステル類、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、トリヒド
ロキシフェニルプロパンのトリクリシジルエーテル、ト
リヒドロキシフェニルプロパンのトリクリシジルエーテ
ルおよび蓼。

弘−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸
のジグリシジルエーテルエステルのごときグリシジルエ
ーテル／エステル混合物があげられる。多価チオールと
しては例えばチオグリコ−ル、チオグリコールの縮合生
成物等がある。

多価アミンとしては０−フェニレンジアミン、Ｐ−フェ
ニレンジアミン、／、ｊ−３〜ジアミノナフタレン、フ
タルアマイド等のごとき芳香族ポリアミン、へ、Ｎ’−
８−ｙ、３−プロピレンジアミン％　ＮＵＮ’　−８−
ｉ　、ａ−ブチレンジアミン等のごとき脂肪族多価アミ
ンがある。またこれらの１級アミンのみならず２級アミ
ンも使用できる。酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水コ・・り酸、無水フタル酸、無水安息香酸等
が−７弘− ある。多価カルボン酸としては、例えばマロン酸、コー
・り酸、グリタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クルコン酸等があ
る。

第１の壁形成物質として用いられるキシリレンジイソシ
アナート付加物とは、キシリレンジイソシアナートを前
記のごとき、インシアナートに対し活性な基を少（とも
二当量以上有する化合物に、キシリレンジイソシアナー
トを付加させ、／分子中に少くともイソシアナート基を
一個以上有するようにした付加物であって、最も好まし
いのはキシリレンジイソシアナート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルとの付加物である。

カプセル壁のガラス転移温度を下げるために、尿素化合
物、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エ
ステル、芳香族メトキシ化合物等を固体分散状態で添加
して変えることも出来る。

その場合、該ガラス転移点調整剤の添加−“は、カプセ
ル１重量部に対し、０．／〜ｌＯＭ量部が適当である。

マイクロカプセルを作るときに、保護コロイドとして水
溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子とは水
溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子を含んでおリアニオン性高分子としては、天然のもの
でも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ
−５−８Ｏ７基等を有するものが挙げられる。具体的な
アニオン性の天然筒分子としてはアラビヤゴム、アルギ
ン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、　ｆｉ
ｌｔｆｌｉｌ化セルロース、リセルロースホン酸すどが
ある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

／＝オン性性分分子してはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０，０／−１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。

本発明において塩基性染料前駆体を溶解するために用い
られる有機溶媒としては、低沸点のものでは、生保存中
に蒸発損失があるので／ｌ００Ｃ以上のものが好ましい
。

この場合、芯オイルとしてベンゼン環をλつ以上有し、
かつペテロ原子や二重結合を含まないオイルを用いると
、熱印字の際の発色速度と発色濃度が増大する。又かぶ
りも少ない。

この種の化合物は塩基性染料前駆体に対する溶解性が秀
れ、かつマイクロカプセル化が好適に行−なわれるのは
勿論、サーマルヘッドによる瞬間加熱により高濃度発色
を与える点に大きな特徴がある。

本発明に用いられる有機溶剤としては、下記一般式（Ｉ
）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物及びトリルアリルメ
タン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニ
ルメタン）ターフェニル化合物（例エバ、ターフェニル
）、アルキル化ジフェニルエーテル（例ｔば、プロピル
ジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘ
キサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙
げられる。

（ＲＪ　　１ 式中　Ｒ１は水累または炭素数／〜／ｒのアルキル基を
、Ｒは炭素数／〜／ｒのアルキル基を表わす。ｐｌ、ｑ
ｌは／−１の整数を表わし、かつアルキル基の総和は弘
個以内とする。

なお、Ｒ、Ｒのアルキル基は炭素数／−ｆのアルキル基
が好ましい。

−／Ｉ− 式中、Ｒは水素または炭素数／−／２のアルキル基を、
Ｒは炭素数／〜１２のアルキル基を表わす。ｎは１また
はλを表わす。

１）　　＋Ｑ　　は／〜グの整数を表わす。アルギル基
を少なくとも１個有し、かつｎ＝／のときアルキル基の
総和はり閘以内であり、ｎ−２のときアルギル基の総和
は４個以内である。

式中　Ｒ５、Ｒ６は水素原子または、炭素数／〜／ｒの
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは／−／Ｊの整数を表わす。Ｉ）　　、ｑ　　は１〜
３の整数を表わし、かつアルキル基の総和は３個以内と
する。

なお、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は炭素数λ〜ｌのアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。

式（ｎ）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジインプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物例としては、ｌ−メチ
ル−／−ジメチルフェニル−７−フェニルメタン、ｌ−
エチル−／−ジメチルフェニル−／　−フェニルメタン
、／−フロピルー／−ジメチルフェニルｌ−フェニルメ
タンがｌ’ｆ’：＋ｈる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明の感熱記録材料に用いられる塩基性染料前駆体は
エレクトロンを供与して、或いは、酸などのプロトンを
受容して発色する性質を有するものであって、その例と
しては、（１）トリアリールメタン系化合物、例えば３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ
−（／、２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（，２−
メチルインドール−３−イルノフタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（／、λ−ジ
メチルイン°ドールー３−イル）−１−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（／、λ−ジメチルインドール
ー３　　　′−イル）　−＋−ジメチルアミノフタリド
、３．３−ヒス（ターエチルカルバソール−３−イル）
−！−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フ
ェニルインドール−３−イル）　−、ｔ−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
ｌ−メチルビロールーコーイル）−ｔ−ジメチル−アミ
ノフタリド等；　（２）ジフェニルメタン系化合物、例
えば、μ、μ′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコ、ｔ−ラミ
ン、Ｎ−λ、≠。

ｊ　−トＩＪ　クロロフェニルロイコオーラミン等；　
（３１キサンチン系化合物、例えば、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐニトロアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、λ
−ジメチルアミノ−７−メドキシフルオラン、λ−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、λ−ジエチルアミノー３−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、７−ジエチルアミノ−２，
コージメチルフルオラン、７−ジニチルアばノー３−ア
セチルメチルアミノフルオラン、７−ジエチルアミノ−
３−メチルアミノフルオラン、ノーメチル−３−アニリ
ノーフーシクロへキシル−Ｎ　−メチルアミノフルオラ
ン、λ−クロルー３−アニリノ−７−ジニチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３．７−ジニチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メチルベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−，２２− エチルメチルアミノフルオラン、３−ジエチルアξノー
７−ジニチルアミノフルオラン等；（４）チアジン系化
合物、例えば、ベンゾイルロイコメｆＬ／ンブルー、ｐ
−ニトロインジイルロイコメチレンブルー等；（５）ス
ピロ系化合物、例えば、３−メチルースビロージナフト
ヒラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．３
’−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾン−スピロ−ビラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾビラン等、或いはこれらの混合物を挙
げることができる、これらは用途及び希望する特性によ
り決定される。これらの中で特にフタリド構造を有する
トリアリールメタン系ロイコ染料及びフルオラン系ロイ
コ染料を用いた場合、本発明の効果が太きい。最も効果
が大きいのは、３及び７の位置にアミノ基もしくは置換
アミノ基を有するフルオラン類より選ばれる黒糸のロイ
コ染料を用いた場合である。これらのロイコ染料は有機
溶媒に対しｊ−２Ｃ重徴チが適当である。

これらの塩基性無色染料に対する顕色剤としては、フェ
ノール化合物、有機酸もしくは、その金属塩、オキシ安
息香酸エステルなどが用いられる。

特に融点が１００〜２ＪＯ０Ｃであり、特に好ましくは
６００〜２０００Ｃの水難溶性のフェノール、有機酸が
望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、４（、ｌ−インプロピ
リチン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、コ、弘−ジニトロフェノール
、ｊ、４（−ジクロロフェノール、弘、弘′−メチレン
ービス（コ、ｔ−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｐ−フェニルフェノール、り、クーシクロヘキシ
リデンジフェノール、２．λ′−メチレンビス（４’−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、＋２１＋２′−メチレ
ンビス（α−フェニルーＰ−クレゾール）チオジフェノ
ール、μ　ｇ／−チオビス（＆−ｔｅｒｔ−ブチルーｍ
−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１ｌｌ−ビ
ス（＜２−ヒドロキシフェニル）−〇−ドデカン、弘１
μｍビス（≠−ヒドロキシフェニル）−／−ペンタン酸
エチルエステルのほか、Ｐ　−１ｅｒｔ−ブチルフェノ
ール−ホルマリン縮合物、Ｐ−フェニルフェノール−ホ
ルマリン縮合物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、！−α−メチルベンジルサリチル酸、３．！−ジーα
−メチルベンジルサリチル酸、ｊ−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、ｊ−α、γ−ジメチルーα−フェニルーγ
−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩
、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用
である。

オキシ安息香酸エステルとしては、Ｐ−オキシ安息香酸
ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

これらの化合物（工、水溶性高分子を保護コロイドとし
て、サンドミル等により固体分散した後用いられる。化
合物の単位面積（ｍ２）当りの塗布２　ｊ− 量は、塩基性染料前駆体がｏ、ｏｒ−ｉ、ｓｇ、好まし
くは０．／〜ｏ、ｚｇであり、顕色剤がθ。

ｓ−ｒｇ、好ましくは０．ｊｔ−弘Ｉである。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的でシリカ、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化能鉛、炭
酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラ
ミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７ｊＪ／ｍ２である。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バイ７ダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルホ午ジメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ボー２　乙　− リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、の各種エマルジョンを用いることができる。使用量は
、固形分ｏ、ｒ〜ｊｊｉ／ｍ　　である。

本発明の感熱記録材料は、塗布液を、紙や合成樹脂フィ
ルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナ
イフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーティング塗布、ス
プレー塗布、ディップ塗布等の塗布法にエリ塗布乾燥し
て固形分２．ｒ−２３ｇ／ｍ２の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としては、アルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ削によりサイジングされた熱抽出ｐＨ
６〜りの中性紙（特開昭ｊｊ−／４１．２１／号記戦の
もの）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また熱ヘッドと感熱記録
層との接触をよ（するには、特開昭ｊ７−／／７Ｊｆ７
号に記載の かつベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５ｊ−１３ｔａタコ号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みがグθ〜７ｊμの紙特開昭ｓｒ
−＋７０？／号記載のカナダ標準１１ば水度（ＪＩＳ　
Ｐｒｔ２／）でグ０ＯＱＱ以上に叩解処理したパルプよ
り抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭ｊｆ
−１ｊ４りｊ号に記載の、ヤンキーマシーンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解１象力
を改良するもの、特開昭ｊざ一／３ｔ≠タコ号に記載の
、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙
等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他、通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持
体はいずれも本発明の支持体として使用することができ
る。本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱発
色性も秀れた感熱記録材料として用いられる。

「実施例」 以下に実施例を示すが本発明は、これに限定されるもの
ではない。

実施例　１ 塩基性染料前駆体、コータチル−３−アニリノーフーシ
クロへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２．μ部
ト２−クロルー３−アニリノ−７−ジニチルアミノフル
オランコ、μ部をジイソプロピルナフタレン２μ部とメ
チレンクロライド１３部に溶解し、芯物質となる溶液を
作成した。これにキシリレンジイソシアナートとトリメ
チロールプロパンの（３：１モル）付加物ｌｒ部を添加
し溶解した。この溶液を、ポリビニルアルコール３゜１
部、ゼラチン７．７部、／、ＩＡ−ジ（ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンコ、弘部が水ｊｒ部に溶解している水溶
液に混合し、２００Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの乳
化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌
しながらｔｏｏｃに加温し、２時間後に塩基性染料前駆
体を芯物質に含有したカプセル液を得り。

次に、ビスフェノールＡ２０部をｊ％ポリビニルアルコ
ール水溶９１００部に加えてサンドミルで約２μ時間分
散し、平均３μのビスフェノールＡの分散物を得た。

以上のようにして得られたカプセル液５部、ビスフェノ
ール八分散物３部を加えて塗布液とした。

このお血液を平滑な上質紙ＣｊＯｇ／ｍ　　）に乾燥重
愉で７ｇ／ｍ２となるように塗布しり００Ｃ１３０分間
乾燥し感熱記録材料を得た。カプセルのガラス転移温度
はりＯｏＣであった。

比較例　１ 実施例ＩＫおけるキシリレンジイソシアナートトトリメ
チロールプロパンの（Ｊ：１モル）付加物のかｂ’）に
トルイレンジイソシアナートとトリメチロールプロノ（
ンの（３：１モル）付加物を用いる他は実施例１と同様
に処理し、感熱記録材料を得た。

比較例　２ 実施例１におけるキシリレンジイソシアネートトトリメ
チロールプロノξンの（３：１モル）付加物のかわりに
、ヘギサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの（３：１モル）付加物を用いる他は、同じにし
て感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録紙の保存性を調べる為に・ＵＯ，。Ｃ
１０％Ｒ，Ｈ，３日の条件でかぶり発生の程度をビジュ
アル濃度により測定した。又、前記強１　制条件前後で
、三菱メルファスｔｏｏにて印字して発色性能の変化を
調べた。結果を第１表に示す。

「発明の効果」 本発明実施例１は、比較例１．２に比べ、劣化テスト前
後ともかぶりが少な（、又、劣化テスト後の印字濃度の
低下も少ない。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第１０２７０　
　号２、発明）名称　　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を次の通り補正する。

＋１１１３頁４行目の 「ペンタンエリスリトール」を 「ペンタエリスリトール」 と補正する。

ｆ２）１５頁２行目の 「グリタル酸」を 「グルタル酸」 と補正する。

（３１１５頁１５行目の 「尿素化合物、脂肪酸アミド」を 「尿素化合物、有機スルホンアミド、脂肪酸アミド」 と補正する。

（４１２５頁６行目の 「ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸」を 「ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性染料前駆体と有機溶媒とを芯に含有するマイクロ
   カプセルと、該塩基性染料前駆体と反応して発色する顕
   色剤とを含む感熱記録層を支持体の同一面に有し、該マ
   イクロカプセルの壁は、室温においては、塩基性染料前
   駆体及び顕色剤のいずれに対しても不透過性であるが、
   記録時の熱ヘッドの温度で、塩基性染料前駆体及び顕色
   剤の少くとも１方に対して透過性となり、これにより発
   色画像を与える感熱記録材料においてマイクロカプセル
   の壁の材料がキシリレンジイソシアナートもしくはその
   付加物であることを特徴とする感熱記録材料。