JPS61266294A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子−記録シート、静
電記録シート、感光感圧記録シートなどにも応用できる
化合物である。

（従来技術） 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
参〇−タ３０２号、特公昭４Ｉｔ−ｌダ０３９号、特公
昭ｊ／−コ２１３０号等に開示されている。

しかし、これらのフェノール化合物は、電子供与性無色
染料と組合わせ使用したときの発色濃度が十分でないと
いう欠点がある。

又、ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルを電子受容
性物質として用いることも提案されているが、感熱記録
材料に使用した場合は、（イ）記録材料の耐湿熱性が不
充分であり、（ロ）カプリが発生しやすい、（ハ）記録
後に、画像部濃度が経時で低下したり、（ニ）いわゆる
粉吹きと呼ばれる白色粉末物の表面集中が生じる等改善
すべき多くの問題があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、白色度が高く、生及び
経時での保存性、及び耐可塑剤性の改良された記録材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料を発色させる電子受
容性化合物として、下記の一般式で示されるフェノール
誘導体を用いた事を特徴とする記録材料により達成され
た。

ただし、式中Ｒ，およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアン基またはアルキル
基を表わし、Ｘは炭素原子数７２以下の二価の基を表わ
す。

好ましい置換基としては、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、塩素
原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、メトキシ
カルボニル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、
等で表わされる場合であシ、アルキル基としては特にｔ
−ブチル基、メチル基が、アルケニル基としてはアリル
基が好ましい。

Ｘは少くとも１つのフェノール性水酸基に対してｐ−位
にあることが好ましい。又、原料入手、ハンドリングの
点からは二つのフェノール性水酸基に対してｐ−位にあ
ることが特に好ましい。Ｘとして好ましくは、Ｓ、ＳＯ
２，Ｃ０９Ｃ０２，ＣＯ３゜ＣｎＨ２ｎ、ＣｎＨ２ｎ−
２，ＮＨＣ８ＮＨ，０ＣｎＨ２ｎＯ。

ＳＯａなどから選ばれる。特に好ましい基は、ＣｎＨ２
ｎ、　ＣｎＨ２ｎ−２，８０２およびＣＯであシ、ｎと
しては７以下、特にｔ又は３である。

特に、この一般式で表わされる化合物の中でも、融点７
０　’Ｃ−１１０’Ｃ，好ましくはｒｔ’ｃ〜ｌ≠０６
Ｃのものが、感熱記録材料に用いる場合には性能上好ま
しい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせによシ、高濃度
の発色像を与える。

（１１）油溶性が著しく大きい。（ｉｆ＋　）カブリが
少ない。（１ｖ）昇華性がなく安定である。（Ｖ）耐可
塑剤性である。（ｖｉ）合成が容易であり、高収率で高
純度のものが得られる。（Ｖｉ＋１また原材料も安価で
ある。

本発明の化合物は、対応するアリルエーテルの転移反応
により、又はアリルフェノール誘導体の反応により合成
することができる。

−よ− 以下に合成例を示す。

合成例１ かきまぜ機、冷却管をつけた２００ｍ１の二ロフラスコ
ｊ／ＣＯ，１モルのビスフェノールＡモノアリルエーテ
ルをはかりとった。窒素ガス豚囲気下にかきまぜながら
、２１００ＣＮ２ｊ００ｃにａ時間保存したのち放冷す
ると全体が固化した。トルエンで再結晶してλ−（グー
ヒドロキシフェニル）−−２−（Ｊ−７１Ｊルー参−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを得た。

合成例コ ／、／−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンモノアリルエーテルを用いて合成例１と同様に処理し
た。トルエンから再結晶して／−（４Ａ−ヒドロキシフ
ェニル）−／−（ｊ−アリル−グーヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン融点ｌλｊ〜６°Ｃを得た。

合成例３ ビスフェノール８モノアリルエーテルを用いて合成例１
と同様に処理した。トルエン−酢酸エチルから再結晶し
て（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−（ｊ　−７１Ｊルー
≠−ヒドロキシフェニル）スルホン融点ｌｊｔ〜７８Ｃ
を得た。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１）２．４ｔ、グ′−トリヒドロキシー３′−アリル
ベンゾフェノン （２）≠、≠′−ジヒドロキシー３′−アリルベンゾフ
ェノン （３）２．２′、弘　ｐｌ−テトラヒドロキシ−３′又
はｊ′−アリルベンゾフェノン （４）　　≠、参′−ジヒドロキシー３．３′−ジアリ
ルベンゾフェノン （５１≠−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−コーアリルフ
ェノール （６１ｐ−ヒドロキシフェニル−≠−ヒドロキシーｊ−
７１Ｊルベンゼンスルホネート ＋７）　　４’−ヒドロキシフェニルーグ′−ヒドロキ
シ−３１ｐロローｊ’−７１Ｊルフエニルスルホン （８１／−（グーヒドロキシフェニル）−ｌ−（４ｔ−
ヒドロキシ−３−了りルフェニル）シクロペンタン 等である。

これらは単独もしくは混合して、更には他の例えば、ビ
スフェノールＡ、　４（−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、コ、４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチル、
ｌ、／−ビス−グーヒドロキシフェニルジクロヘキサン
、ビスフェノールｓ　等ト混合して使用される。混合す
る場合には溶解性、発色開始温度、耐溶剤性、カブリ濃
度などを考慮して比率が決定される。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロビラｙ系
化合物などが用いられる。これらの一部を例示すれば、
トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−１−ジメチルアミノフタ
リド、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）７
タリ）”、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−ｊ
　−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（コー
タチルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフ
ェニルメタン系化合物としては、！、！’−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，！、ｔ−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等がアシ、キサンチン系
化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（１）−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コークベンジ
ルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−メチルーｊ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー乙−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン１．２−。

−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラーター ン、コー（３，ｌ−ジクロロアニリノ）−４−ジエチル
アミノフルオラン、λ−オクチルアミノー４−ジエチル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジ
フェニルアミノフルオラン、Ｊ−アニリノ−３−メチル
−ｊ−クロロ−ｂ−ジエチルアミノフルオラン、コーア
ニリノー３−メチルー４−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ−４−ジエ
チルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミノー３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、−一
アニリノー３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラ
ン、λ−ジメチルアミノカルボニルエチルアミノ−ｔ−
ジエチルアミノフルオラン、コー０−クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−ペ
ンタデシルー４−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−エチルーｔ−ジブチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、−一アニジノ−３−メチルーａ
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオ
ラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−フェニル−４−ジ
エチルアミノフルオラン、−一フエチル−ぶ−ジエチル
アミノフルオラン等があジチアジン系化合物としては、
ペンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３．３′−シクロロースピ
ロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチルーナフ）−（ｊ−メトキシ−ベンツ）
−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ベンジルピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられる
。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第一、ｊＯｊ、≠７
０号、同コ、１０！、＄７／号、同コ。

１０１、＄ｌり号、同λ、ｊ参１．Ｊｔｔ号、同λ、７
／２，１０７号、同λ、７３０．グｊ６号、同第２，７
３０．≠ｊ７号、同第３．≠／ざ、２１０号々どの先行
特許々どに記載されている様に種々の形態をとりうる。

最も一般的には本発明に係る電子供与性無色染料および
電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ
ートから成る。即ち雷、子供与件無色染料を単独又は混
合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフ
ェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジア
リールエタン、塩素化）Ｒラフインなどの合成油）に溶
解し、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロ
カプセル中に含有させた後、支持体に塗布することによ
多発色剤シートを、また電子受容性化合物を単独又は混
合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレン
ブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの如キ
バインダー中に微分散させ、紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用音は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

７００．１１．ｔ７号、同、２，１００．ＶＩＩ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許１４７．７Ｆ７号、同り１０，６
１号、同りｌり９．２４参号、同ｌ。

Ｏり／、０７４号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶解ま友は分散した液に
、電子供与性無色染料、本発明に係る電子受容性化合物
、および必要であれば熱可融性物質を、それぞれ単独も
しくは組み合せて十分に細かく粉砕混合し、さらに、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ケイソウ土、合成炭酸
カルシウム、水酸化アルミ、酸性白土、硫酸バリウム、
尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等の吸
油性顔料を加えて塗液を作成する。これに必要に応シて
ノラフインワックスエマルジョン、ラテンｌ　３　− クス系バインダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上剤、無機顔料などを
添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料７〜コ重奮部、電子受容性化合物ｌ〜を重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０−／ｊ重量部、バイ
ンダー／−１１重量部及び酸化防止剤、螢光増白剤、分
散剤等の少量からなるのが一般的である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。

゛　次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、
スチレン−ブタジェンのコポリマー、アクリルアミドコ
ポリマー変性物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、アクリル系ラテックス、酢酸ビニルのコポリマー、ス
チレン−無水マレイン酸ノ：ｌ　ホＩＪ　マー、ヒドロ
キシエチルセルロース、アルキッド樹脂、ポリビニルブ
チラール等を挙げることができる。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、
ステアリン酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニ
シジン、Ｎ−ミ＋）ストイル−ｐ−７エネチジン、／−
メトキシカルボニル−≠−Ｎ−ステアリルカルバモイル
ベンゼン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシル
ウレア、Ｎ、Ｎ′−ジドデシルウレア、フェニルカルバ
モイルオキジドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェ
ノキシアセテート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロ
ロフェノキシアセテート、弘、ｌ′−イソプロピリデン
ビスメトキシベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェ
ニルフェニルエーテル、コール−クロロベンジルオキシ
ナフタレン、−一ペンジルオキシナフタレン、／−ベン
ジルオキシナフタレン、ｌ−フェノキシ−Ｊ−ｐ−エチ
ルフェノキシエタン、／、　＋−ジフエノキシプタン、
／、２−ジフェノキシエタン、コーフエノキシアセチル
オキシナフタレン、フタル酸ジフェニルエステル、／−
ヒドロキシ＝λ−ナフトエ酸キシリルエステル、−一ベ
ンゾイルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジルエステル、ハイドロキノンジアセテート、ヒ
ドロキシナフトエ酸フェニル、ｐ−メトキシカルボニル
安息香酸ブチルアミド等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であ）、複写用加
熱温度、即ち７０−／４４０’Ｃ付近でシャープな融点
を有する物質である。

ワックス類としては、ノラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等がめげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともλまたは４位のう
ち１個以上がアルキル基好ましくは分岐したアルキル蒸
出置換されたフェノールあるいはその誘導体が好ましい
。また、分子中にフェノール性水酸基を複数個有するも
のが好ましく、特にコないし３個のフェノール性水酸基
を有するものが好ましい。これらの化合物の具体例をあ
げると、ビス−〔３，３−ビス−（λ′−メチルーμ′
−ヒドロキシー１１　　ｔ−ブチルフェニル）−ブタノ
イックアンドコグリコールエステル、／、／、ｊ−）リ
ス（コーメチルー≠−ヒドロキシ−ｊ−ｊ−ブチルフェ
ニル）ブタン、グ、≠′−チオビス（，２−メチル−≦
−ｔ−ブチルフェノール）、 λ、２′−チオビス（４／−−メチル−ｊ−ｔ−ブチル
フェノール）、 λＩ２．−メチレンビス（≠−メチルーｊ−ｊ−ブチル
フェノール）、 ≠、４ｔ′−ブチリデンビス（３−メチル−，４−４−
ブチルフェノール）等がある。

ｌ　７− これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
！−２００重童ノぐ−セント、好ましくはコＯ〜７００
重量パーセントである。

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−メチルー
４−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−クロロ−６−シプチルアミノフルオラ
ンの３対ｌ混合物ｌｔをイソプロピルジフェニルエタン
ＪＯｆに溶解した。

この溶液をゼラチン１１とアシビヤゴム≠ｆｋ溶解した
水ｊＯｆ中に攪拌しながら加えて乳化し、直径／μ〜ｌ
Ｏμの油滴とした後、水２ｊＯｆを加えた。酢酸を加え
てｐ　Ｈを約≠にしてコアセルベーションを生起させ、
油滴のまゎシにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、
ホルマリンを加えてからｐＨをりにあげ、壁を硬化した
。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液−／ｒ− を紙に塗布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である合成例３のモノアリルビスフェ
ノール８２０ｆｆｊｑ６ボリビニルアルコール水溶液λ
ＯＯＶに分散し、さらにカオリン（ジョーシアカオリン
）２０１を添加してよく分散させ、塗液とした。得られ
た塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにしてｙ４製した発色剤シートと顕色剤シート
とを接して圧力を加えると瞬間的に黒色の印像が得られ
た。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた
。

実施例λ 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−メチル−
ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
ダ１、コーアニリノー３−ぼフタデシル−６−ジエチル
アミノフルオランｌｖ、チヌビンＰＯ１０／１ｆｊ９ｂ
ポリビニルアルコール（ケン測度９９条、重合度１ｏｏ
ｏ）水溶液ｊＯｆとともにサンドミルで処理し、平均粒
径λμの分散液を得た。これと同様に合成例−の化合物
／−（ｌ−ヒドロキシフェニル）−／−（≠−ヒドロキ
シー３−アリルフェニル）シクロヘキサンＩＯ？を３チ
ボリビニルアルコール水溶液１００ｔｔｔｌとともにサ
ンドミルで処理しこれら一種の分散液を混合した後カオ
リン、合成炭酸カルシュラム、各１０ｆを添加してよく
分散させ、さらにパラフィンワックスエマル２３７１０
４分散液（中東油脂セロゾール＄４！−，２ｆ）ｔｆを
加えて塗液とした。

塗液は１０９７ｍ２の坪量を有する中性紙に、塗布量と
して！、３り／ｙ１１２　となるように塗布し、≦０　
’Ｃで１分間乾燥して塗布紙’を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー３１　ｍ　
Ｊ　／　ｍ２で加熱発色させると黒色の印像が得られ、
発色濃度はｏ、ｙｏであった。またこの塗布紙をｐｏ’
ｃり１７ＩｉＲＨ中に、２４を時間放置した後のカブリ
濃度はｏ、ｏｒであった。又、この記録紙はビニルシー
トにはさんでおいても粉吹きを生じなかった。

実施例３ 実施例コの電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、コーアニリノー３−クロロー１−ジエチル
アミノフルオラン！ｆを用いた。

また電子受容性化合物として、合成例３の化合物モノ了
りルビスフエノールｍ１０１をもちいた他は実施例コと
同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー参〇ｍＪ／
−で発色させると黒色の印像が得られた。発色濃度はｉ
、ｏコであった。

こうして得られた発色画像は塩ビシートと接触させて放
置しておいても消色しなかった。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社−コｌ　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、下記の一般式で示されるフェノール誘導
   体を用いた事を特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、式中 Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、ア
   ルコキシカルボニル基、シアノ基またはアルキル基を表
   わし、Ｘは炭素原子数１２以下の二価の基を表わす。