JPS6211678A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は英国特許２／≠Ｏ≠ｌりに開示されている
。

又、感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発
色濃度および発色感度が十分であること、（２）カブリ
（使用前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３
）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、などであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対す、る研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化付物自身の融点２ｔｏ
から１０００Ｃにすることがある。

その他の方法としては、電子受容性物質として有機酸と
フェノール性化合物とを併用すること、あるいはアルコ
ール性水酸基金有する化合物の多価金属塩を用いること
、ヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共
重合体を用いること、ワックス類を添加すること、チオ
アセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド
、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミ
ド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物または
２．３−ジ−ｍ−トリルブタン、≠、参Ｉ−ジメチルビ
フェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフ
タレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレ
ートなどのようなカルボ／酸エステルを増感剤として添
加することが記載されている。また英国特許公開公報コ
、０７≠。

３３１４号にはヒンダードフェノール類ヲ添加すること
が記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

我々は種々のエーテルおよびエステルについて、開発を
進めてきた。

％に安り香酸フェニル、フェノキシ酢酸フェニルあるい
はジフェノキシエタンなどの芳香族化合物が、すぐれた
増感効果を示すことを見出している。

ところが、これらには、化合物自身の経時安定性、特に
耐加水分解性、耐昇華性が充分ではなく、感熱記録材料
用の添加剤として更に改良が要求されていた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性、耐昇華性にすぐれた感熱記録材料を
提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびコ置換アルキルオキシ安息香酸エステル誘導体
を含有することを特徴とする感熱記録材料を開発するこ
とにより達成された。

本発明の２−置換アルキルオキシ安息香酸エステル誘導
体は次式で示される。

式Ｉに於て、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、アシル、アル
コキシ、了り−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アシ
ルオキシ、アルカンスルホニル、７　リ−Ａ／スルホニ
ル、シアン、スチリル、フェニル、ビニル、カルバモイ
ル又はアリールオキシカルボニルの少くともｌっで置換
した炭素数コないし／ｊ以下のアルキル基を示す。Ｒ３
、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
基、アリール基、シアノ基、アリル基アシルオキシ基、
アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、チオア
ルコキシ基、カルボキシ基又はＲ□で示される基を示す
。Ｒ３、Ｒ４は結合しても良い。

これらの中でもＲ１又はＲ２の少なとも一方がエーテル
結合（チオエーテルを含む）ヲ有する場合が最も好まし
い。

更に好ましいのは融点り□ＱＣ以上／２０°Ｃ以下で水
えの溶解度がｌ以下の化合物の場合である。

たとえば１）λ−β−フェノキシエトキシ安息香酸　Ｊ
／−β−フェノキシエチルエステル２）２−β−トリル
オキシエトキシ安息香酸−λ′−β−フェノキシエチル
エステル３）２−β−フェノキシエトキシ−２′−β−
メトキシフェノキシエチルエステル４）２−β−フェノ
キシエトキシ安息香酸−ｐ−エチルフェニルエステル５
）λ−β−クロロフェノキシエトキシ安息香酸−２′　
−フェノキシエチルエステル６）λ−（２′　　−フェ
ノキシカルボニルフェノキシ）メチルオキシ安息香酸フ
ェニルエステル７）２−β−ナフトキシエトキシ安息香
酸シンナミルエステルなどの中かう選ばれる。

Ｒ１又はＲ２のエーテル結合は、α位又はβ−位にある
場合が特に好ましい。

上述の物性値は、特に得られた記録材料の保存性、発色
開始温度に影響全没ぼし、サリチル酸−ｐ−１−ブチル
フェニルエステル又はサリチル酸フェニルエステルの如
き化合物を用いた場合にはｔｊｏｃ、を時間のドライサ
ーモ条件によりカブリを生じ、使用にたえなくなる。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−７−シメチルア
ミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）
、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３（１）−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３　（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（，２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニル
メタン系化合物としては、≠、弘′　　−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，弘、！−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
Ｂ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、λ−レジベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオランλ−アニリノ−
６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メ
チル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−ｔ−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、λ−０−り口ロアエリノー６−ジエチルアミノフル
オラン、Ｊ−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、’−（’ｌ≠ｌジーロロアニリノ）−Ａ−
ジエチルアミノフルオラン、λ−オクチルアミノー乙−
ジエチルアミノフルオラン、コーラヘキシルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、コーｍ−）リフコロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、−一プチ
ルアミノー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン
、−一エトキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、λ−ｐｌジーロアニリノー３−メ
チル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、
コーラフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−６−シフエニルアミノフ
ルオラン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチルーｊ−Ｎ−エチルーＮ−
イソアミルアミノフルオラン、λ−アニＩＪ　／　＋　
３−メチル−よ−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、λ−アニリノー３−メトキシ−
６−シプチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−シブチルアミノフルオラン、λ−ｐｌジーロア
ニリノー３−エトキシ−＋−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラ７．２−０−クロロアニリノ−６−ｐ
−ブナルアニリノフルオラン、λ−アニリノー３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−エチル−６−シプチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−エチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−＋−
Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラ
ン、λ−アニＩ）／−３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ
−インアミルアミノフルオラン等がありチアジン系化合
物と１７では、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ
系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．３’　
　−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾビラン等がある。これらは単独もしくは混
合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば−２−Ｃ≠−ヒドロ
キシフェニル）−２−（３−インプロピルグーヒドロキ
シフェニル）フロノξン、λ−（弘−ヒドロキシフェニ
ル）２−（３−アリル−≠−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、λ−（弘−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メ
チル−≠−ヒドロキシフェニル）プロノξン、α−イン
プロピル−β−ナフトール、メチル−弘−ヒドロキシベ
ンゾエート、モノメチル化ジヒドロキシビフェニール、
２，２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビ
スフェノールＡ）、≠、弘′　　−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）％’ｌ’−ビスー（３−ク
ロロ−弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、
／−ビス−（３−クロロ−≠−ヒドロギシフェニル）−
２−エチルブタン、≠、μ′　−イソブチリデンジフェ
ノール、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、≠
−ヒドロキシ安息香酸−ｒｎ−クロロベンシルエステル
、弘−ヒドロキシ安息ｔ［β−７エネチルエステル、弘
−ヒドロキシ−λ′　、≠′−ジメチルジフェニルスル
ホン、ｔ−ｔ−７／チル−≠−ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニルオキシベンゼン、≠−Ｎ−ベンジルスルファ
モイルフェノール、λ、弘−ジヒドロキシ安息香ｔｌｌ
−ｐ−メチルベンジルエステル、λ、弘−ジヒドロキシ
安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、λ、弘−ジ
ヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエステル、又
はロダン唾鉛などがあげられる。

本発明の２置換アルキルオキシ安息香酸誘導体は粉砕機
又は分散機等により分散媒中でｊμ以下の粒径にまで分
散して使用される。あるいは電子供与性無色染料および
／または電子受容性化合物をボールミル等により分散媒
中で分散する際に同時に除却１７分散でもさ１７つかえ
ない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好壕しくけλμ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
０．２ないしｊ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、
コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受答性化合物の比
は、重量比でｌ：ｌＯからｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：よ刀島ら２：３の間が特に好ましい。また、本
発明の特定の化合物は、電子受容性化合物に対し、２０
％以上３００％以下の重量比で添加され、特に≠Ｏ％以
上ｌよ０％以下が好ま１７い。

除加惜が２０％より少いと、本発明の目的とする感匿向
上効果が十分でなく、また、３００％以上の泳加では、
かえって感度の低下を壕ねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満了ために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、
ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録材
料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、石膏、尿素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー等から選ばれる。ワックス
類としては、パラフィンワックス、カルナウバワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
スの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があけられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ア
クリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸アミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラヂン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー９エ
マルジヨン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラ
テックス、アクリル樹脂エマルジョン等を用いることも
できる。

塗液は最も一般的には平滑な原紙上、好ましくは中性紙
上に塗布されキャレンダー仕上げされる。

一般に塗布量は、固形分としては２〜１０ｆ／７ＦＬ２
であり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経
済的制約により決定される。

以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 （１）試料の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロー
ｔ−ジエチルアミノフルオランλ、ｊｔとコーアニリノ
ー３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン３？と第７表に示す化合物の第１表に示した
量とをｊチポリビニルアルコール（ケン測度タタチ、重
合度１ｏｏｏ）水溶液３３？とともにサンドミルで分散
した。一方、同様に電子受容性化合物であるビスフェノ
ールＡｌ０ｆと第２表に示す化合物の第２表に示した量
を５％ポリビニルアルコール水溶液１００ｔとともにサ
ンドミルで分散する。これらの分散液を充分に混合した
のち、ジョーシアカオリン２ｊ？を添加して分散し友。

更に、ワックスエマルジョン（中車油脂セロゾール＃φ
、２Ｊ’）ｊｆを加えて塗液とした。

塗液はｊＯ？　／　７ＦＬ　２の坪量を有する中性紙上
に固形分塗布量としてｊ、１９７ｍ２となるように塗布
し、ｔｏ’ｃで７分間乾燥の後線圧ｔｏｋｇＷ／ｃｍで
スーパーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３００ｍＪ
／ｍ　　で加熱発色させ発色濃度を求めた。

第１表 第２表 発色濃度は試料ｌがｉ、ｏｒ、試料λが１．Ｏコ試料３
がＯｏりｒであった。

なを比較例のそれは０．２２であった。又、塗布紙の経
時での白色度は、試料１１λが高く、比較例が最も低か
った。これらの結果から、本発明のエステル誘導体が発
色濃度、白色度の向上に有効なこと、他のエーテルと併
用しても効果が維持できることが明らかである。

なを、コー置換アルコキシ安息香酸エステルは、サリチ
ル酸エステルと置換アルキルハライド又は置換アルキル
スルホネート特にトシレートとの反応で得られる。特に
前述のＲ□、Ｒ２が同一の場合にはサリチル酸又は核置
換サリチル酸とスルホネート特にトシレートとの反応で
、ワンポットで、合成できる利点がある。

λ−β−フェノキシエトキシ安息香酸−、？’　　−β
フェノキシエチルニステルハ、２モル量のβ−フェノキ
シエチルトシレートとサリチル酸を極性溶媒中、無機塩
基を触媒にしてりｏ　’ｃ、λ時間加熱することにより
合成した。融点１０／〜λ０Ｃβ−フェノキシエチルト
シレートに代えて種々のβ−アリールオキシエチルトシ
レートを用いた場合も同様な処理により結晶が得られた
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書口側 ■、事件の表示　　　　昭和４０年特願第１　ｊ０１０
１号２、発明の名称　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人柱　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付　　昭
和２り年／ρ月ぜ日（発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および２−置
   換アルキルオキシ安息香酸エステル誘導体を含有するこ
   とを特徴とする記録材料