JPS6127281A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、°
静−記録シート、感光感圧記録シートなどにも応用でき
る化合物である。

〈従来技術〉 種々°のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記
録材料の電子受容性化合物として使用することは、特公
昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭５１−２９８３０号等に開示されているが、これらの
フェノール化合物は、電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分でないという欠点がある。

又、ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルを電子受容
性物質として用いることも提案されているが、感熱記録
材料に使用した場合は、（イ）記録材料の耐湿熱性が不
充分であり、（ロ）カブリが発生しやすい、（ハ）記録
後に、画像部濃度が経時で低下したり、（ニ）いわゆる
粉吹きと呼ばれる白色粉末物の表面集中が生じる等改善
すべき多くの問題があった。

本発明者らはヒドロキシで置換された安息香酸エステル
について開発を行ってきたが、特にフェノール性水酸基
の特性の改良に着目して改良を進め既に出願中の発明に
比し優るとも劣らない効果を特定の骨格の化合物に見出
し本発明をなすに致つた。

〈発明の目的〉　′ 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存性
の改良された記録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料を発色させる電子受
容性化合物として、３−アルキル又はアルケニル−４−
ヒドロキシ安息香酸の誘導体を利用した記録材料により
構成された。

本発明の電子受容性化合物は、好しくは次式で示される
。

但しここでＲ１はアルキル基又はアルケニル基を、 Ｒ２’、Ｒ３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリ
ール基を、 Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアル
キル基、アリール基など炭素原子数１４以下の基を表わ
す。

好しい置換基としては、 Ｒ４は直鎮状又は分岐した炭素原子数９以下のアルケニ
ル、アラルケニル、アルキル又はアラルキル基であり、
アリル基、プロピル基が最も好しい。

Ｒ２，Ｒ３のいずれかが水酸基に隣接する位置にある場
合には、これらは水素原子又は水酸基から選ばれた基で
あることが好ましい。

Ｒ４は炭素数３以上の基、特にアラルキル、アリールオ
キシアルキルが望ましい。

特に、この一般式で表わされる化合物の中でも、融点７
０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃のものが
、感熱記録材料に用いる場合には性能上好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（ｊｉ　）油溶性が著しく大きい。

昇華性がなく安定である。

（ｉｖ）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

本発明の化合物は、対応するカルボン酸、カルボン酸ハ
ライド、カルボン酸金属塩ないしカルボン酸低級アルキ
ルエステルなどとハライド、アルコール、またはエステ
ル等とのエステル結合を形成する反応、又は対応するア
リルオキシ安息香酸エステルの転位反応或いは転位生成
物の還元反応により容易に合成することができる。

たとえば、アリルオキシ安息香酸エステルの様な不飽和
エーテルの他の例としては、クロチルエーテル、シンナ
ミルエーテルなどの不飽和エーテルをもつ安息香酸エス
テルがあげられる。

以下に合成法の一例を示す。

合成例１ かきまぜ機、冷却管をつけた２　００ｍｌの三日フラス
コに０．１９モルの４−アリルオキシ安息香酸メチルエ
ステルをはかりとった。かきまぜながら２３０℃〜２５
０℃に４時間保存したのち放冷すると全体が固化し、四
塩化炭素で再結晶して３−アリル−４−ヒドロキシ安息
香酸メチル（融点９３−４℃） 合成例２ ４−アリルオキシ安息香酸ベンジルを用いて、合成例１
と同様な実験を行い、４−ヒドロキシ−３−フリル安息
香酸ベンジル（融点１０４〜５℃）を得た。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない、−（１）、　　
３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル （２）、　　３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル （３）、　　３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−
メチルベンジルエステル （４）、　　３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸０−
クロルベンジルエステル （５）、　　３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸シン
ナミルエステル （６）、　　３−アリル−２，４−ジヒドロキシ安息香
酸β−フェネチルエステル （７）、　　３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸β−
２′４′−ジメチルフェノキシエチルエステル（８ン、
　　３−アリル−４，６−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−
クロルフェネチルエステル （９）、　　３−プロピル−４−ヒドロキシ安息香酸β
−ｐ−メチルフェネチルエステル （１０）、　３−アリル−４−ヒドロキシ安息香酸Ｔ−
フェノキシプロビルエステル 等である。

これらは単独もしくは混合して、更には他の例えば、ビ
スフェノールＡ、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸フェネチル、１．１−ビス
−４−ヒドロキシフェニルジクロ°ヘキサン等と混合し
て使用される。混合する場合には溶解性、発色開始温度
、耐溶剤性などを考慮して比率が決定される。特に、サ
リチル酸誘導体の亜鉛塩等は併用して好しい耐光性、耐
指紋性を与える。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、ａ−＜ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、
４．４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等
があり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ
）ラクタム、ローダミンＢ　（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−〇−イｌロロアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−　（３，４−ジクロロアニリノ
）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルア
ミノー７−メチルフルオラン、２−ブチルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−シエチルアミノ
　　−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
オクチルアミノフルオラン、２−ジメチルアミノカルボ
ニルエチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−シブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキ
シプロピルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ
−３−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
フェチル−６−ジェチルアミノフルオラン等がありチア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−二トロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ〒ジナ
フｌトビラン　３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３．３′−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ベンジルピラン等がある。これらは単独も
しくは混合して用いられる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０．４５６号、同第２，７３０，４５７号
、同第３．４１８，２５０号などの先行特許などに記載
されている様に種々の形態をとりうる。最も一般的には
本発明に係る電子供与性無色染料および電子受容性化合
物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成る。

即ち電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒（ア
ルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル
化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩
素化パラフィンなどの合成油に溶解し、これをバインダ
ー中に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有させ
た後、の支持体に塗布することにより発色剤シートを、
また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００．４５’３暑？、−記載サレタ
親水性コ１コイドゾルのコアセルベーンｑンを利用した
方法、英国特許８６７．１９７号、。

同９５０．４４３号、同９８９．２６４号、同１゜０９
１．０７６号などに記載された界面重合法などがある。

感熱記録材料は、バインダーを熔解または分散した液に
、電子供与性無色染料、本発明に係る電子受容性化合物
、および必要であれば熱可融性物質を、それぞれ単独も
しくは組み合せて十分に細かく粉砕混合し、さらに、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ケイソウ土、合成炭酸
カルシウム、水酸化アルミ、酸性白土、硫酸バリウム、
尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等の吸
油性顔料を加えて塗液を作用する。これに必要に応じて
パラフィンワックスエマルシコン、ラテックス系バイン
ダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、画像保存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を１１製する際、全成分
をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組
みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料１〜２重量部、電子受容性化合物１〜６重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０〜１５重量部、バイ
ンダー１〜１５重量部及び酸化防止剤、螢光増白剤、分
散剤等の少量からなるのが一般的である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アクリルアミドコポリ
マー変性物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
クリル系ラテックス、酢８ビニルのコポリマー、スチレ
ン−無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、バルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−フェネチジン、１−メトキシカルボ
ニル−４−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、Ｎ
’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキジド
デカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテー
ト、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシア
セテート、４．４′−イソプロピリデンビスメトキシベ
ンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニルエ
ーラル、ｚ−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、２
−ベンジルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフ
タレン、２−フェノキシアセチルオキシナフタレン、フ
タル酸ジフェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸キシリルエステル、２−ベンゾイルオキシナフタ
レン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ハイドロキノンジアセテート、ヒドロキシナフトエ酸フ
ェニル、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸ブチルアミド
等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度、即ち７０〜１４０℃付近でシャープな融点を有
する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち１個以上がアルキル基好しくは分岐したアルキル基出
置換されたフェノールあるいはその誘導体が好ましい。

また、分子中にフェノール基を複数個有するものが好ま
しく、特に２ないし３個のフェノール基を有するものが
好ましい。これらの化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチル−４′−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシ
ドコグリコールエステル、１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４．４′−チオビス（２−メチル−６−、ｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２．２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブヂル
フェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−を−ブチ
ルフェノール）等がある。

これらの化合物の使用量は１．電子受容性化合物に対し
て５〜２００重量パーセント、好ましくは２０〜１００
重量パーセントである。

、　　　　　以下実施例を示すが、本発明は、この実施
例のみに限定されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−シブチルアミノフルオランのｌ対ｌ混合物１
ｇをイソプロピルジフェニルエタン３０ｇに溶解した。

この溶液をゼラチン６ｇとアラビヤゴム４ｇを溶解した
水５０ｇ中に攪拌しながら加え′ζ乳化し、直径１μ〜
１０μの油滴とした後、水２５０ｇを加えた。酢酸を加
えてｐＨを約４にしてコアセルベーションを生起させ、
油滴のまわり、にゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり
、ホルマリンを加えてがらｐＨを９にあげ、壁を硬化し
た。

この様にして得られたライクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シート３の調製 電子受容性化合物である３−アリル４−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル２０ｇを５％ポリビニルアルコール
水溶液２００ｇに分散し、さらにカオリン（ジョーシア
カオリン）２０ｇを添加してよく分散させ、塗液とした
。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力を加えると瞬間的に黒色の印像が得られた
。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例２ 電子供与性無色染料である２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
４ｇ１２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン１ｇ、チヌビンＰ０．０１ｇを５％ポ
リビニルアルコール（ケン細度９９％、重合度１０００
）水溶液５０ｇとともにサンドミルで処理し、平均粒径
２μの分散液を得た。これと同様に３−アリル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸シンナミルエステル１０ｇを５％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００ｍｊ！とともにジンドミ
ルで処理しこれら２種の分散液を混合した後カオリン、
合成炭酸カルシュラム、各１０ｇを添加ししてよ（分散
させ、さらにパラフィンワックスエマルジョン５０％分
散液（中東油脂セロゾール＃４２８）５ｇを加えて塗液
とした。

塗液は５０ｇ／＋イの坪量を有する中性紙に、塗布量と
して５．８ｇ／ｒｒｒとなるように塗布し、６０℃で１
分間乾燥して塗布かみを得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー３５　ｍ　
Ｊ　／　ｍ　２で加熱発色させると黒色の印像が得られ
、発色濃度は、１．０であった。またこの塗希紙を４０
℃９０％ＲＨ中に２４時間放置した後のカブリ濃度は０
．０８であった。又、この記録紙はビニルシートにはさ
んでおいても粉吹きを生じなかった。

実施例３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン５ｇを用い、また電子受容性化合物と
し°ζ、３−アニリノ−４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジルエステル１０ｇをもちいた他は実施例２
と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー４Ｑ　ｍ　
Ｊ　／　ｗ　２で発色させると黒色の印像が得られた。

発色濃度は０．９であった。

比較例１ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１０ｇを用いて実施例３と同様にして塗布紙を
得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー４０　ｍ　
Ｊ　／　ＦｌＩＩ２で加熱発色させたところ発色濃度０
゜５ｇであった。

実施例２．３と比較例１を比較すれば、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

比較例２ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル１０ｇを用いて実施例３と同様にして塗布紙を得た
。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー４０　ｍ　
、１　／　ｗ　２で加熱発色させたところ発色濃度１゜
０５であった。

また、この塗布紙を４０℃９ｏ％ＲＨ中に２４時間放置
した後の塗布紙の濃度は０．８１であ・った。

実施例２と比較例２を比較すれば、本発明の電子受容性
化合物を使用した記録紙が、耐湿性に優れていることが
明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、３−アルキル又はアルケニル−４−ヒド
   ロキシ安息香酸の誘導体を用いた事を特徴とする記録材
   料。