JPS60189483A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボ
ン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる化
合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
ａＯ−タ３０？号、特公昭ｐｊ−１参０３参考３２号昭
ｊｌ−コタｒｓｏ号等に開示されているが、これらのフ
ェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性化合
物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と組合
わせ使用し几ときの発色濃度が十分でなかつ交り、記録
後に、発色画像の濃度が経時で低下し友９、いわゆる粉
吹きと呼ばれる白色扮末状物の表面集中が生じる等の問
題がある。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び　、、）１経時
での保存性の改良され交記録材料を提供することである
。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として芳香族性水酸基を１個以上有する安息香酸エステ
ルであって、エステル結合を形成するアルコール部分残
基が、アシル置換基を有するアルキル基であることを特
徴とする記録材料により達成された。

本発明に係る電子受容性化合物のうち好ましい例は下記
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる。

上記一般式（１）〜（ＩＩＩ）において、Ｒはアルキル
基または了り−ル基を表わし、ｎは／、１０のの整数を
表わす。

上記−４式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）においてＲで表わされる
置換基のうち炭素原子数／、１０のアルキル基お工び炭
素原子数４−／コアリール基が好ましく、特に、炭素原
子数／−，１のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、
およびハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基で置換されているフェニル基が好ましくｂ　ｎで表わ
される整数は／〜ｊが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、１００６以上の融点
を有するものが好ましく、特に７００Ｃ〜／！００Ｃの
融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、発色画謙の保存性の
点から、一般式（旧および（ＩＩＩ）で表わされる化合
物が特に好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（１１）水溶性が少ない。

（ｌｉｔ）昇華性がなく安定である。

（１ｖ）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれら゛に限定されるものではない。

／）　４４−ヒドロキシ安息香酸−α−ベンゾイルエチ
ルエステル コ）４Ａ−ヒドロキシ安息香酸−α−ベンゾイルアミル
エステル Ｊ）Ｊ、４Ｉ−ジヒドロキシ安息香酸フェナシルエステ
ル リ　λ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−エトキシフェ
ナシルエステル ｊ）！、４Ａ−ジヒドロキシ安息香酸−α−ベンゾイル
エチルエステル ｔ）２１μｍジヒドロキシ安息香酸−α−ベンゾイルブ
チルエステル ７）、２．≠−ジヒドロキシ安息香酸−α−ベンゾＳ− イルアミルエステル ｒ）ａ、ａ−ジヒドロキシ安息香酸−γ−アセチルプロ
ビルエステル タ）λ９μｍジヒドロキシ安息香酸−α−アセチルエチ
ルエステル ＩＯ）フロログリシンカルボン酸フェナシルエステル ／／）フロログリシンカルボン酸−α−ベンゾイルアミ
ルエステル ／Ｊ）フロログリシンカルボン酸−γ−アセチルプロピ
ルエステル等 これらは単独もしくは混合または他の電子受容性化合物
（例えば、ビスフェノール人、グーヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、ｔ、ｔ−ビス−（ターヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン等）と混合して用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

４− これらの一部’Ｉｒ−１４Ｊ示すれば、トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−７−シメチルアミノ７タリド（即ちクリ
スタルバイオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド％　３　（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（ノーメチルインドール−３−イル）フ
タリド等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、
４４、ダン−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、
Ｎ−λ、４４．．ｔ−）リクロロフェニルロイコオーラ
ミン等があり、キサンチン系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ
）ラクタム、−一ジベンジルアミノーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー６−Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、−一アニ
リノー３−メチルー＆−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−２−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−４−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−（３９μｍジクロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、コーオクチル
アミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コークヘキシ
ルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、λ−ブチルアミノー３−クロローｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、ノーエトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コークフェニ
ルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリ
ノ−３−メチル−ｔ−ジフェニルアミノフルオラン、ノ
ーアニリノ−３−メチルーｊ−クロロ−４−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、コーアニリノー３
−メトキシ６−シプチルアミノフルオラン、２−〇−ジ
クロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラン２−ｐ
−クロロアニリノ−３−エトキシ−ぶ−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−フェニルー４−ジエチルアミノフルオ
ラン、Ｊ−Ｑ−クロロアニリノ−ｊ−ｐ−ブチルアニリ
ノフルオラン、コーアニリノー３−ペンタデシル−６−
ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチル
ｔ−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エ
チル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、−一アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｒメトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−フェニルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジ
エチルアミノー３−７エールー６−ジエチルアミノフル
オラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロインジルロイコメチ
レンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メ
チルースビータ− ｏ−ジ＋７）ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、Ｊ、３１−シクロロースビロージナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。これらは
単独もしくは混合して用いられる二 次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２，１０に、１１
７０号、同コ、１０１　、≠７１号、同コ。

、ｔｏｚ、ａｔり号、同２．ｊ′μＩｒ、Ｊｔｔ号、同
コ、７／コ、１０７号、同λ、７３０．１７４号、同第
、Ｚ　、７３０．１１７号、同第Ｊ、ＩＩ／Ｉ！、２！
Ｏ号などの先行特許などに記載されている様に種々の形
態をとりうる。最も一般的には本発明に係る電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料
を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、ア
ルキル化ジ７エ１０− ニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリ
ールエタン、塩素化パラフィンなどの合成油ＰｃＷＩ解
し、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロカ
プセル中に含有させた後、紙、プラスチックシート、樹
脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより発色
剤シートラ、ま几電子受容性化合物を単独又は混合しで
あるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジ
ェンラテックス、ポリビニールアルコールの如キバイン
ダー中に分散させ、紙、プラスチックシート、樹脂コー
テツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１１００．１４１７号、同、２，１００．４ｔｒＩ号に
記載されり親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英国特許１６７．７２７号、同り！０　
、４！＄Ｊ号、同２１ｒ９．コｔ４Ａ号、同ｌ。

θＦ／　、０７４号などに記載さｔＬ７を界面重合法な
どがある。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
ま几は分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリ
ンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加え
て塗液を作用する。これに必要に応じて／ξミラフィン
ワックスエマルジョンラテックス系バインダー、感度向
上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、両縁保
存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料ｌ−２重量部、電子受容性化合物／〜を重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０−／７重量部、バイ
ンダーｌ〜ノ！重量部及びその他の添加剤、分散剤等の
少量からなる。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるノぞインダーを同示すると、ス
チレン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、ア
クリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコ
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合
成ゴム、アシビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース等を挙げることができる。

ｌ　３− 特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−７エネチジン、ｌ−メトキシカルボ
ニル−４−Ｎ−ステアリルカル／（モイルベンゼン、Ｎ
−；４−１１デシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、
　Ｎ、Ｎ−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオ
キシドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノヤシア
セテ−）、ｐ−７二二ルフエノールーｐ−クロ゛ロフエ
ノキシア七テートｓ”＊”４ソプロピリデンビスメトキ
シベンゼン、β−フェニ々エチルーｐ−フェニルフェニ
ルエーテル、λ−ｐ−クロロベンジルオキシナ７タレン
、コーベンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシ
ナフタレ＝ｌ　ダー ン、−一フエノキシアセチルオキシナ７タレン、フタル
酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、コーペンゾイルオ中シナフタレン
、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ハイ
ドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０，１４００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、ノ耐ラフインワックス、カルナウ
バワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩列ｊＬＩｄ
、ｘｆアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

両峰保存性向上剤としては少なくともコまたは１位のう
ち１個以上がアルキル基で置換され７ｔフエノールある
いはその誘導体があげられ、その中でも２または１位の
うち１個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複数個有するものが好ましく、特にコない
し３個のフェノール基を有するものが好ましい。これら
の化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（参Ｉ−ヒドロキシ−Ｊ’−ｔ
ｅｒｔ−１チルフエニル）−フタノイツクアシド〕グリ
コールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（≠′−ヒドロキシー３′、参
′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアシド
コグリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス−（２′
−メチル−参′−ヒドロキシー−ｔ’−ｔｃｒｔ−ブチ
ルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエステ
ル、 ／、／、Ｊ−）リス（コーメチルーグーヒドロ＊シー、
ｔ−ｔｅｒｔ−１チルフエニル）ブタン、＄、４Ａ／−
チオビス（３−メチル−Ａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、 μ、μ′−チオビス（コーメチルーＡ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２ｍ　２’　ｆ　オビｘ（４１−メチに−Ａ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ２．２／−メチレンビス（４Ａ−メチル−を−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 λ、λ′−メチレンビス（グーエチル−Ｊ　−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 弘、≠ｌ−ブチリデンビス（３−メチル−ｔ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ＋、ｐ’−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、 コーｔｅｒｔ−ブチル−≠−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノ
ール、 λＩ２−ジメチルーμｍイソプロピル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、Ｊ、、２−ジメチル−ｊ−
１−ブチル−ｊ−ベンゾフラノール、 ｌ　７− 弘〔〔≠、６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）　−ｓ−ト
リアジンーコーイル〕アミン〕コ・ｔ−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
ｔ〜λ００重量ノ碇重量ノド、好ましくは２０〜７００
重歓パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチルー
ｔ−ジエチルアミノフルオラン１ｇをアルキル化ナフタ
レンＪＯ９Ｋ溶解させ友。この溶液をゼラチンｔｇとア
ラビヤゴム４４ｇ’ｉ溶解した水！０９中に激しく攪拌
しながら加えて乳化し、直径ｌμ〜１０μの油滴とした
後、水コｈｏｇを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを
約ｌにしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマリン
を加えてからｐｎをりにあげ、壁を硬化した。

ｉｒ− この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得几。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるμｍヒドロキシ安息香酸−α−
ペンゾイルブチルエステルコＯｇを３％ポリビニルアル
コール水溶液２００９に分散し、さらにカオリン（ジョ
ーシアカオリン）２０９を添加してよく分散させ、塗液
とした。得らｔＮ、交塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シー
トを得た。

このようにして調製し九発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この橡は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
ｔｎ　７ｔ０ 実施列コ 電子供与性無色染料である一一アニリノー３−メチルー
ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
、ｔｊ；ｊｆｊ％ポリビニルアルコール（ケン制度２２
％、重合度１０００）水溶液ｊＯ１とともにボールミル
で一昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物で
あるコ、ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−エトキシフェ
ナシルエステルｉｏｇ＠ｚ％ポリビニルアルコール水溶
液ｉ。

ｏｇとともにボールミルで一昼夜分散し、これら２種の
分散液を混合し友後カオリン（ジョージアカ第１１ン）
２０ｇを添加してよく分散させ、さらにノｔラフインワ
ックスエマルジョンよ０％分散液（中双油脂セロゾール
＋弘２ざ）ｒ９に加えて塗液とした。

塗液は！　０　、ｆｉ［／ｍ”の坪量ヲ有する中性紙に
固形分塗布量として４ｇ／ｍ”となるように塗布し、ｔ
ｏ　’Ｃで７分間乾燥して塗布紙を得友。

塗布紙をファクシミリにエリ加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｍｍ２で加熱発色させると黒色の印像が得られ几。発色
濃度はＯｏりｊ″Ｔ：めった。

また、この塗布紙を≠０°Ｃ１７０％ＲＨ中にλμ時間
放置し友後の塗布紙の発色両峰の濃度はＯ，タコで、非
画１象部の濃度はｏ、ｏｔであった。

実施例３ 実施列λの電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、λ＝アニリノー３−クロロー４−ジエチル
アミノフルオランＪ′ｇを用い、ま友電子受容性化合物
の代りに、電子受容性化合物トシて、フロログリシンカ
ルボン酸−α−ベンゾイルアミルエステル１０ｆｉｆ用
いて、実施例コと同様にして塗布紙を得友。

塗布紙をファクシミリにエリ加熱エネルギーｌＯｍＪ／
ＴｒＬＴｒＬ２で発色させると黒色の印徽が得られた。

発色濃度はＯｏりｌであり友。

比較例） 実施列３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として％コ、２−ビスー（ｌ−ヒト四キシフェニル）
プロパン／　０９ｆ用いて実施ｎ　ｊと同様にして塗布
紙を得ｉ０ 塗布紙を７アクシミリにより加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｍｍ２で加熱発色させ九ところ発色濃度０８ｓｒであっ
た。

実施例コ、３と比較ｆｌｌ／全比較すれば、本発明の電
子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかであ
る。

比較例λ 一コ　ｌ− 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として、μｍヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルｉｏ
ｇ＠用いて実施例１と同様にして塗布紙を得た。実施例
１と同様に発色させたところ発色濃度は７．０３であつ
几。

またこの塗布紙を４ｃｏ°Ｃり０％ＲＨ中に、２４Ａ時
間放置した後の塗布紙の発色画ｌの濃度は０゜２１であ
った。

実施例コと比較例−を比較すｆ’Ｌば、本発明の電子受
容性化合物を使用した記録紙が、耐湿熱性に優れている
ことが明らかである。

特詐出願人　富士写真フィルム株式会社−，２，２− 手続補正書 昭和！り年　３月１１日 、□、、、、あ、　嗜＼ １、事件の表示　昭和３２年　特願第４Ａ４１ｔＡ号２
、発明の名称　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が芳香族性水酸基を
   １個以上有する安息香酸エステルであって、エステル結
   合を形成するアルコール部分残基が、アシル置換基を有
   するアルキル基であることを特徴とする記録材料。