JPH0723022B2

JPH0723022B2 - 記録材料

Info

Publication number: JPH0723022B2
Application number: JP62047223A
Authority: JP
Inventors: 直人柳原; 憲亮池田; 正人里村; 裕一若田; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS63214474A; US4835133A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性の向上、また耐薬品性を向上させた
記録材料に関する。

（従来技術）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電
感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許2140449、米国特許4480052、同443692
0、特公昭60-23922、特開昭57-179836、同60-123556、
同60-123557などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこ
と、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、
（４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）
S/N比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であ
ること、などであるが、現在これらを完全に満足するも
のは得られていない。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等により、変褪色を起こ
してしまう欠点を有している。そのため、水性インキペ
ン、油性インキペン、螢光ペン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現像液等の文具、及び事務用品等あるいはハンドグ
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
たり、発色部が変褪色を起こしたりして商品価値を著し
く損ねていた。また、POS用ラベルとしての感熱記録材
料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に強
い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

本発明者たちは、電子供与性染料前駆体、電子受容性化
合物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、
分配係数、pKa、置換基の極性、置換基の位置、混用で
の結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な記
録材料用素材及び記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的）本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で、また記録材料の耐水性、耐アルコール性
などの耐薬品性が優れ、しかもその他の具備すべき条件
を満足した素材を用いた記録材料を提供することであ
る。

（発明の構成）本発明は電子供与性無色染料および下記一般式（Ｉ）で
表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有するモリ
ブデン錯体を含むことを特徴とする記録材料により達成
された。

一般式（Ｉ）式中、R¹およびR³は水素原子、アルキル基、アリール基
またはアルコキシ基を、R²は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。

上記一般式（Ｉ）に於てR¹およびR³で表わされるアルキ
ル基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などで
置換されていてもよく、芳香環はヘテロ原子を含んでい
てもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基な
どで置換されていてもよい。

具体的には -H、-CH₃-、-C₂H₅、-C₄H₉、-C₈H₁₇、-CF₃、などがR¹およびR³の好ましい例である。

配位子となるβ−ジケトン化合物の具体的な例として
は、アセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセト
ン、ジピバロイルメタン、フロイルトリフルオロアセト
ン、ジベンゾイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセ
トン、α−アセチルアセチルアセトン、ヘプタフルオロ
ブタノイルピバロイルメタン、フエニルアセチルアセト
ン、ナフトイルアセチルアセトン、ｐ−ｔ−アミノフエ
ニルアセチルアセトン、ピバロイルトリフルオロアセト
ン、トリフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフル
オロアセトン、テノイルベンゾイルメタン、アセト酢酸
エチル、メチルアセト酢酸ブチルなどがある。

本発明に係る電子受容性化合物の25℃におけるエタノー
ルへの溶解度は50以下が好ましく、とくには15以下が好
ましい。本発明でいう溶解度とはエタノール100gにとけ
る溶質の質量をいう。

本発明に係る電子受容性化合物の具体例は次に示すとお
りであるがこれらに限定されるものではない。

本発明に係る電子受容性化合物は単独で用いてもよく、
フエノール性化合物、サリチル酸誘導体又はその金属
塩、ビス−２−ヒドロキシフエニルスルホン誘導体の金
属塩などと混合して用いてもよい。

一部を例示すれば、フエノール性化合物では、４−フエ
ニルフエノール、ビスフエノールスルホン、ｐ−フエニ
ルスルホニルフエノール、ｐ−トリルスルホニルフエノ
ール、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、2,2−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス−３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニルスルホン、ヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、2,2′−ジヒドロキシビフエニール、2,2−ビス（４
−ヒドロキシニフエニル）−プロパン、4,4′−イソピ
リデンビス（２−メチルフエノール）、1,1−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチルブタン、4,4′−セカンダリーイソオ
クチリデンジフエノール、4,4′−sec−ブチリデンジフ
エノール、４−ｐ−メチルフエニルフエノール、4,4′
−イソペンチリデンジフエノール、4,4′−メチルシク
ロヘキシリデンジフエノール、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルサルフアイド、1,4−ビス−（４′−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、1,3−ビス−（４′−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、4,4′−チオビス（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフオン、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４−ヒドロキシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニ
ルフエノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、2,4,4′−トリヒドロキシジフエニルスル
ホン、1,5−ビス−ｐ−ヒドロキシフエニルペンタン、
1,6−ビス−ｐ−ヒドロキシフエノキシヘキサン、４−
ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸α
−フエニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸
フエニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フエネチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安
息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸β−フエネチルエステル、４−ヒドロキシ−
２′,4′−ジメチルジフエニルスルホン、β−フエネチ
ルオルセリネート、シンナミルオリセリネート、オルセ
リン酸−ｏ−クロロフエノキシエチルエステル、ｏ−エ
チルフエノキシエチルオルセリネート、ｏ−フエニルフ
エノキシエチルオルセリネート、ｍ−フエニルフエノキ
シエチルオルセリネート、2,4−ジヒドロキシ安息香酸
−β−３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエノキシ
エチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ｐ−ヒドロ
キシフエニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベン
ジルスルフアモイルフエノール、2,4−ジヒドロキシ安
息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、2,4−ジヒドロ
キシ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、2,4−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、
ビス−４−ヒドロキシフエニル酢酸メチル、等であり、
サリチル酸誘導体では、４−ペンタデシルサリチル酸、
３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−ドデシ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フエニル−５（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、3,5−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
3,5−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシル
サリチル酸、５−ヘキサデシルサリチル酸、５−オクタ
デシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジル
フエニル）エチルサリチル酸、４−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４−ヘキ
サデシルオキシサリチル酸、４−β−フエノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−トリルオキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｐ−エトキシフエノキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｏ−トリルオキシエトキシサリチル酸、４
−（８−フエノキシオクチルオキシ）サリチル酸等、又
はそれらの亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカ
ルシウム塩等であり、ビス−２−ヒドロキシフエニルス
ルホンの金属塩としては、ビス（２−ヒドロキシ−５−
ブチルフエニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５
−フエニルフエニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ
−５−オクチルフエニル）スルホン、ビス（２−ヒドロ
キシ−５−クロロフエニル）スルホン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−クロロ−５−ブチルフエニル）スルホンな
どの亜鉛、ニツケル、マグネシウム塩等、ロダン亜鉛の
錯体では、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、２−フエニ
ルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン錯体、２
−ベンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾール錯
体、2,3−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリン−
５−オン錯体、１−フエニル−２−メチル−３−ベンジ
ル−３−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フエニル−２
−メチル−３−（２−エチルヘキシル）−３−ピラゾリ
ン−５−オン錯体、１−フエニル−２−メチル−３−イ
ソプロピル−３−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フエ
ニル−2,3−ベンジル−ピラゾリン−５−オン錯体、１
−フエニル−２−ベンジル−３−メチル−ピラゾリン−
５−オン錯体およびロダン亜鉛と4,4′−ジアンチピリ
ルメタンから調整した錯体等があげられる。

無色染料については既に良く知られている。

各種の既存の無色染料について、たとえばフタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第23,024号、米国特許明
細書第3,491,111号、同第3,491,112号、同第3,491,116
号および同第3,509,174号、フルオラン類の具体例は米
国特許明細書第3,624,107号、同第3,627,787号、同第3,
641,011号、同第3,462,828号および同第3,681,390号、
米国特許明細書第3,920,510号、米国特許明細書第3,95
9,571号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書
第3,971,808号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合
物類は米国特許明細書第3,775,424号および同第３、85
3,869号、米国特許明細書第4,246,318号、フロオレン系
化合物の具体例は特願昭61-240989号等に記載されてい
る。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、4,
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,
4,5−トリクロロフエニルロイコオーラミン等があり、
キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２
−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−６−ジカチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチル
アミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4−ジクロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ｐ−アニ
リノアニリノ−６−メチルフルオラン、３−p,p′−ア
ニリノアニリノアニリノ−６−クロロ−７−メチルフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチ
ルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエニルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニ
リノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメ
チレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があり、
フルオレン系化合物としては３′,6′−ビスジエチルア
ミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−
1,9′−フルオレン）−３′−オン、３′,6′−ビスジ
メチルアミノ−５−ジブチルアミノスピロ（イソベンゾ
フラン−1,9′−フルオレン）−３′−オン、３′,6′
−ビスジブチルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−1,9′−フルオレン）−３′−オン、
３′,6′−ビス−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノス
ピロ（イソベンゾフラン−1,9′−ジフエノキシエチル
アミノ−５−フルオレン）−３′−オン等がある。これ
らは単独もしくは混合して用いられる時に、黒色相を示
す２種が併用される場合が好ましい。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、好ましくは３μ
以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に0.5ないし10％程度の濃度の水溶性高分子水
溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、横型
サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて行わ
れる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10から1:1の間が好ましく、さらには1:5
から2:3の間が特に好ましい。一方電子供与性無色染料
および電子受容性化合物とは、別に炭酸カルシウムおよ
び／または酸化亜鉛を分散媒中で粉砕分散する。炭酸カ
ルシウムおよび／または酸化亜鉛の使用量は、電子受容
性化合物の0.5〜20倍（重量比）が好ましく、特に１〜1
0倍が好ましい。またその熱応答性を改良するために熱
可融性物質を感熱発色層に含有させることができる。

好ましい熱可融性物質の例として、少なくとも一方は芳
香族アルコールから誘導されるエーテルであることが望
ましい。

たとえば水素原子、アルキル基、アリル基、アリール
基、アシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基などの炭素原子数８以下の基で置換されたフエノー
ル、ナフトール、チオフエノール又はチオナフトールか
ら誘導されるエーテルが望ましい。

一般式で示せば次の通りである。

Ar-X-R₁ （Ｉ）（Ｉ）に於てArは芳香環を、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を、
R₁は置換していてもよいアルキル基を表わす。Arは前述
の置換基を１つ以上有していてもよく、置換基は相互に
結合して５員ないし７員のヘテロ原子を有していてもよ
い環を形成することもさしつかえない。

熱可融化剤の他方は前述の芳香族エーテル類、エステル
類、酸アミド類又はウレア類から選ばれる。

酸アミド類又はウレア類は脂肪族又は芳香族のカルボン
酸又はスルホン酸から誘導される化合物を包含する。

一般式で示せば次の通りである。

R₂YNHR₃,R₂YOR₃ （II）（II）に於てR₂、R₃は水素原子、アルキル基、アリール
基又はこれらのハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基などの一種以上で置換さ
れた基を表わす。R₂、R₃の少くとも一方は芳香環又は長
鎖アルキル基を有する部位が望ましい。

Ｙは−CO−又は-SO₂-を表わす。

これら（Ｉ）又は（II）で示される化合物の具体例のい
くつかを示せば次の通りである。

フエノキシエチルビフエニルエーテル、フエネチルビフ
エニル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフエニ
ル、ジ−ｍ−トリルオキシエタン、β−フエノキシエト
キシアニソール、１−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエ
ノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフエノキシ）
エトキシメタン、１−２′−メチルフエノキシ−２−
４″−エチルフエノキシエタン、１−トリルオキシ−２
−ｐ−メチルフエノキシエタン、1,2−ジフルオロフエ
ノキシエタン、1,4−ジフエノキシブタン、ビス−β−
（ｐ−メトキシフエノキシ）エチルエーテル、１−フエ
ノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン、１−２′−
メチルフエノキシ−２−４″−エチルオキシフエノキシ
エタン、１−４′−メチルフエノキシ−２−４″−フル
オロフエノキシエタン、１−フエノキシ−２−ｐ−メト
キシフエニルチオエーテル、1,2−ビス−ｐ−メトキシ
フエニルチオエーテル、１−トリルオキシ−２−ｐ−メ
トキシフエニルチオエーテル、1,3−ビス−ｐ−トリル
オキシプロパン、1,3−ビス−ｐ−クロロフエノキシプ
ロパン、1,1,3−トリス−フエノキシヘキサン、1,4−ビ
ス−ｐ−トリルオキシブタン、1,4−ビス−ｐ−クロロ
フエノキシブタン、1,2−ビスフエノキシエタン、1,2−
ビス−ｐ−トリルオキシエタン、1,2−ビス−ｐ−クロ
ロフエノキシエタン、1,2−ビス−ｐ−メトキシフエノ
キシエタン、1,4−ビス−α−ナフチルオキシブタン、
1,6−ビス−フエノキシヘキサン、1,3−ビスフエノキシ
−２−ベンジルオキシプロパン、ビス−（２−ｐ−トリ
ルオキシエチル）エーテル、1,1,3−トリス−フエノキ
シブタン、ビス−（β−3,5−ジメチルフエノキシエチ
ル）エーテル、ビス−（β−４−ベンジルオキシカルボ
ニルフエノキシエチル）エーテル、１−フエノキシ−２
−ｐ−エチルフエノキシエタン、ビス−（２−β−ナフ
チルオキシエチル）エーテル、1,2−（ビス｛２−（ｐ
−トリルオキシ）エトキシ｝エタン、1,2−ビス｛２−
（3,5−ジメチルフエノキシ）エトキシ｝エタン、１−
フエノキシ−２−ｐ−クロロフエニルオキシエタン、1,
2−ビス｛２−β−ナフチルオキシエトキシ｝エタン、
ビス｛２−ｐ−トリルオキシエトキシ｝メタン、ビス
｛２−（2,4,6−トリルメチルフエノキシ）エトキシ｝
メタン、１−フエノキシ−２−β−ナフチルオキシプロ
パン、ビス｛２−β−ナフチルオキシエトキシ｝メタ
ン、ビスフエノキシメチルスルフイド、ビス（２−フエ
ノキシエチル）スルフイド、1,3−ビスフエノキシメチ
ルベンゼン、1,2−ビスフエノキシメチルベンゼン、ビ
スフエノキシメチルエーテル、１−フエノキシ−２−ｐ
−エチルチオフエノキシエタン、1,3,5−トリスフエノ
キシエトキシベンゼン、１−フエノキシ−２−ｐ−トリ
ルオキシエタン、１−フエノキシ−２−β−ナフチルオ
キシプロパン、１−ｐ−トリルオキシ−２−ｐ−クロロ
フエノキシエタン、1,3−ジフエノキシ−２−プロパノ
ール、４−（２−フエノキシエトキシ）安息香酸メチル
エステル、1,2−ビス（フエニルチオ）エタン、1,2−ビ
ス（４−メトキシフエニルチオ）エタン、1,2−ビス
（３−メトキシフエニルチオ）エタン、1,2−ビス（４
−メチルフエニルチオ）エタン、1,2−ビス（２−メチ
ルフエニルチオ）エタン、1,2−ビス（４−メチルフエ
ニルチオ）プロパン、１−（４−メチルフエニルチオ）
−２−（４−メトキシフエニルチオ）エタン、1,4−ビ
ス（４−メトキシフエニルチオ）ブタン、1,6−ビス
（４−メチルフエニルチオ）ヘキサン、1,5−ビス−β
−ナフトキシ−３−チオオキサペンタン、ビス〔２′−
（４−メトキシフエニルチオ）エチル〕スルフイド、ビ
ス〔２′−（４−メチルフエニルチオ）エチル〕エーテ
ル、2,2′−ビス〔２−（フエニルチオ）−エチル〕ジ
エチルスルフイド、1,2−ビス（２−ナフチルチオ）エ
タン、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ス
テアリン酸−ｐ−アニシジド、ステアリン酸−ｏ−アニ
シジド、エチレンビスステアロアミド、メチロールステ
アロアミド、フエニル酢酸アミド、フエノキシ酢酸アミ
ド、ｐ−メトキシフエノキシ酢酸アミド、フエノキシプ
ロピオン酸アミド、フエノキシ酢酸アニリド、フエノキ
シ酪酸アミド、フエニルプロピオン酸アミド、フエノキ
シ酢酸ベンジルアミド、フエノキシ酢酸フエネチルアミ
ド、２−エチルヘキサン酸アニリド、ステアリルウレ
ア、ヘキシルウレア、Ｎ−フエニルヘキシルウレア、Ｎ
−ステアリル−Ｎ′−フエニルウレア、２−フエノキシ
−１−ｐ−メトキシフエニルチオエタン、２−ｐ−トリ
ルオキシ−１−ｐ−メトキシフエニルチオエタン、β−
ナフチルフエノキシアセテート、β−ナフトキシ酢酸−
フエノキシエチルエステル、β−フエノキシエチル−ベ
ンゾイルプロピオネート、ｐ−メトキシフエノキシエチ
ル−ｐ′−メトキシフエノキシアセテート、フエノキシ
ベンゾジオキサン、フエノキシメチルナフトジオキサ
ン、ｐ−フエニルフエノールグリシジルエーテル、フエ
ノキシエチルヒドロキシナフトエート、ヒドロキシナフ
トエ酸フエニル、1,4−ジブトキシナフタレン、ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、安息香酸フエニル、メトキ
シカルボニル安息香酸アミド、ジヒドロキシベンゼンジ
クリシジルエーテル、２−（3,4−メチレンジオキシフ
エノキシ）−１−ｐ−フルオロフエノキシエタン、ジフ
エニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ベンジル
ナフチルカーボネートなどがある。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10〜200重量％使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は20〜150重量％である。

このようにして得られた分散液を適当な比で混合した塗
液には、さらに、種々の要求を満たすために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフイラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従つて一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワツク
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光
染料、界面活性剤、ヒンダートフエノール安息香酸誘導
体などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成
されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフイラー、ポ
リエチレンパーテイクル、セルロースフイラー等粒径0.
1ないし15μのものから選ばれる。ワツクス類として
は、パラフインワツクス、カルボキシ変性パラフインワ
ツクス、カルナウバロウワツクス、マイクロクリスタン
ワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸エス
テル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダートフエノールとしては、少なくとも２または６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフエノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）
ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）スルフイド等があ
る。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては、電子吸引性基を１ケ以上有す
る安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置
換安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換ス
ルホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル
安息香酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルフ
アモイル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カド
ミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられ
る。特に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性化合物
としても使用できる。これらは電子受容性化合物と混合
または単独に分散して塗布される。バインダーとしては
水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性
ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマ
ルジヨン等を加えることもできる。塗液は、原紙、上質
紙、合成紙、プラスチツクシートあるいは中性紙上に２
〜10g/m²程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる0.2〜24μ程度の保護層を設け、耐性を向上させ
ることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又OLS2228581号、同211085
4、特公昭52-20142などに記載されている種々の態様を
とりうる。あるいは記録に先立つて、予熱、調湿あるい
は塗布紙の延伸などの操作を加えることもできる。

（発明の実施例）以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１（１）試料１の作成２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン2g、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン2gのそれぞれを3.5％ポ
リビニルアルコール（ケン価度99％、重合度1000）水溶
液25gとともにサンドミルを用いて平均粒径２μに分散
した。

一方、４−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシサリチ
ル酸10g、β−ベンジルオキシナフタレン8gを３％ポリ
ビニルアルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼
夜分散する。更に化合物（１）8g、酸化亜鉛10gおよび
フエニルアセチルベンジルアミド15gを３％ポリビニル
アルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼夜分散
する。更に、1,1,3−トリス−２′−メチル−４′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフエニルブタン0.1gを５％
ポリビニルアルコール水溶液20gとともに一昼夜分散す
る。

これをよく混合したのちジヨージアカオリン15g、微粒
子シリカ6gを添加してよく分散させ、さらにパラフイン
ワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール
♯428）4gを加えて塗液とした。

塗液は45g/m²の坪量を有する中性紙上に固形分塗布量と
して5.2g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥の
後、線圧60kgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ塗布紙
を得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー35mJ/mm²で
加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベス反射濃
度計で0.92を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例２実施例１で用いた化合物（１）を化合物（４）に代えた
他は同様にして塗液を得た。塗液は中性紙上に炭酸カル
シウムを塗設した上質紙上に6g/m²になるように塗布
し、実施例１と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従つて発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度は0.90以上であつた。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著るしくすぐれていた。

実施例３電子供与性無色染料である、２−Ｎ−ｐ−ジエチルアミ
ノフエニルアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン6g、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン8gおよび３′,6′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−1,9′−フルオレン）−３′−オン2g、電子受容
性化合物である化合物（１）20g、熱可融性物質であ
る、２−ベンジルオキシナフタレン10gおよびステアリ
ン酸アミド15gを各々100gの５％ポリビニルアルコール
（クラレPVA105）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分
散し、体積平均粒径を３μとした。一方炭酸カルシウム
と酸化亜鉛の等重量混合物80gをヘキサメタリン酸ソー
ダの0.5％溶液160gとともにホモジナイザーで分散し
た。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液5g、電子受容性化合物分散液10g、熱可融性物質
分散液5g、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液22gの割合
で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジヨン4gと
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液5gを添加して塗液を得た。この塗液を坪量50
g/m²の上質紙上に乾燥、塗布量が6g/m²となるようにワ
イヤーバーで塗布し、50℃のオーブンで５分間乾燥し、
キヤレンダー処理を行い塗布紙を得た。

富士通（株）高速フアクシミリFF-2000を用い発色させ
ると黒色の印像が得られた。この発色像は近赤外領域に
光吸収を有していた。またエタノール、ひまし油を各々
濾紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色面に
重ね合わせたところ白色部のカブリおよび発色部の消色
（変退色）は、ほとんど認められなかつた。

一方、得られた塗布紙を高温（60℃、30％RH）および多
湿（40℃、90％RH）の条件に24時間保存したが、カブリ
はほとんど生じなかつた。

実施例４実施例３の化合物（１）20gの代わりに化合物（１）10g
とロダン亜鉛の2,3−ジメチル−１−フエニル−３−ピ
ラゾリン−５−オン錯体10gの混合物を用いた他は実施
例３と同様にして塗布紙を得た。

発色像は各れも近赤外領域に光吸収を有しており、また
カブリも少なかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩倉謙静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内審査官菅野芳男

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料および下記一般式
（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有
するモリブデン錯体を含むことを特徴とする記録材料。一般式（Ｉ）式中、R¹およびR³は水素原子、アルキル基、アリール基
またはアルコキシ基を、R²は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。