JPS60198289A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート−威を伸
ｌＰ饅シート　釦喜辿盲Ｐ５・ソート、電子・線記録シ
ート、静電記録シート、感光感圧記録シートなどにも応
用できる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
弘０−２３０７号、゛特公昭μｊ−／ダ０３り号、特公
昭１１−２１１３０号等に開示されているが、これらの
フェノール化合物は、電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分でないという欠点がある。

又、ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルを電子受容
性物質として用いることも提案されているが、感熱記録
材料に使用した場会は、（イ）記録材料の耐湿熱性が不
充分であり、（ロ）カブリが発生しやすい（ハ）記録後
に、画（２）部濃度が経時で低下したり、に）いわゆる
粉吹きと呼ばれる白色粉末状物の表面集中が生じる等改
善すべき多くの問題があった。

本発明者らはヒドロキシで置換さ几た安息香酸エステル
について開発を行ってきたが、特にエステル部分に着目
して改良を進め既に出願中の発明に比し優るとも劣らな
い効果を特定の骨格の化合物に見出し本発明をなすに致
った。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存性
の改良された記録材料全提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料を発色させる電子受
容性化合物として、ヒドロキシ基を有する安息香酸のエ
ステルであってエステル結合全形成するアルコール部分
残基が３負ないしｔ負の含酸素へテロ環を形成してｂる
化合物を使用した記録材料にエリ達成はれた。

本発明の電子受容性化合物は、好しくは次式で示される
。

上式に於てＲ１、Ｒ２Ｆｉ水水層原子ノ・ロケン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシ基、アルキル
基及びアルケニル基から選ばれ、Ｒ３は炭素数３ないし
ｌざの含酸素へテロ環を含む残基を表わし、Ｒ１＊　Ｒ
２は結合してｊ員又は６．にの環を形成してもよい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用する時には、２０００以上の融点
を有するものが好ましく、特に７００Ｃ，／　ｊ　Ｏ’
Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色−を与える。

（１１）油溶性が著しく大きい。

（Ｉｌｌ　房華性がなく安定である。

（１■）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

本発明の化合物は、対応するカルボン酸、カルボン酸ハ
ライド、カルボン酸金属塩ないしカルボン酸低級アルキ
ルエステルなどと含酸素へテロ環を有するハライド、ア
ルコール、又はエステル等とのエステル結合を形成する
反応により容易に合成することができる。

本発明において、含酸素へテロ環は、例えば次に述べる
如き３員ないし４員の構造を取るものから選ばれる。

エホキシ環、フラン環、ジオキサン環、ヒドロ７ラン環
、ヒト、ロピロン環、ピラン環、ヒドロピラン環、ジオ
キソラン環、環状アセタール環、キサンチン環まど飽和
ないし不飽和のへテロ環を包含する。エステル結合はこ
れら＾テロ環に直結したヒドロキシ基又はアルキレン、
アルケニレン、オキサアルキレン等の基を介したヒドロ
キシ基を好しいのは、メチレン、エチレン、オキサエチ
レン等の基を介する場合である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものでは々い。

（１）Ｊ、≠−ジヒドロキシーｔ−メチル安息香酸グリ
シジルエステル （２）　コ、≠−ジヒドロキシーｔ−プロピル安息香酸
テトラヒドロフルフリルエステル （ｓ）　、２ｍ”−ジヒドロキシ−ｔ−アミル安息香酸
ヒドロピランメチルエステル （４）−２ｅ≠−ジヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸
テトラヒドロフルフリルエステル （５）２ｓ”−ジヒドロキシ−を−エチル安息香酸テト
ラヒドロフルフリルエステル （６）Ｊ、４Ｌ−ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸テ
トラヒドロフルフリルエステル （７）　２９μｍジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ジ
オキサンメタノールエステル （８）−ｚ、≠−ジヒドロキシ安息香酸メチルテトラヒ
ドロフルフリルエステル （９）ｊ、≠−ジヒドロキシ安息香酸テトラヒドロフル
フリルエステル （１０）　ｐ−オキシ安息香酸フルフリルエステルα１
Ｊ　２，４ｔ−ジヒドロキシ−よ−クロロフルフリルエ
ステル （１３ｐ−オキシ安息香酸テトラヒドロフルフリルエス
テル α３１　．２．＋、Ｊ−トリヒドロキシ安息香酸テトラ
ヒドロフルフリルエステル （１４）２．≠、を一トリヒドロキシ安息香酸フルフリ
ルエステル （１ｓ）ｚ、参−ジヒドロキシ−乙−ベンジル安息香酸
テトラヒドロフルフリルエステル αＩＪ、Ｆ、４−）リヒドロキシー３−クロロ安息香酸
テトラヒドロフルフリルエステルＣ１７）　λ、≠−ジ
ヒドロキシーｔ−フェニル安息香酸テトラヒドロフルフ
リルエステル （２）　コ、弘−ジヒドロキシ−を一エトキシ安息香酸
フルフリルエステル （Ｌ’ｅ　２．≠−ジヒドロキシ安息香酸テトラヒドロ
ピラン−７−メタノールエステル αの　２．≠−ジヒドロキシーＡｔメチル安息香酸フル
フリルエステル （１１）、２．≠−ジヒドロキシーｔ−ペンチル安息香
酸フルフリルエステル 等である。

これらは単独もしくは混合して、更には他の例えば、ビ
スフェノールＡ％≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、コ
、≠−ジヒドロキシ安息−ａ酸フェネチル、ｉ、ｉ−ビ
ス−グーヒドロキシフェニルシクロヘキサン等と混合し
て使用される。混合する場合には溶解性、発色開始温度
、耐溶剤性などを考慮して比率が決定される。特に、す
ｌチル酸誘導体の亜鉛塩等は併用して好しい耐光性、耐
指絞性を与える。

本発明に使用する電子供与性無色架科としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部’ＩＪ示すれば、トリア１ｊ−ルメタン系
化せ□Ｉりとして、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリト２Ｊ、３−ビ
、＜（ｐ−ジメチルアミンフェニル）フタリド、３−ｉ
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、３−ジメチ
ルインドール−３−・イル）フタリド、３　（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）７タリド等があり、ジフェニルメタン系化合
物としては、弘、μ′−ビスージメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロンェニルーロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，グ、！−トリクロ０フェニルロイコ
オーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニυ））ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロア
ニ１１））ラクタム、２−ジベンジルアミノ−ｔ−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−２−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー、
＜−Ｎ、ン　）ｊ　ご　へ　４；　瞥゛ノ　ｊ、　λ１
　ｌ　−、−−・ルオラン、コーアニリノー３−メｆｋ
−４−Ｎ−エチルーヘーイソアミルアミノフルオラン、
ノー０−クロロアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、−一＜３．ｙ−−ジクロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーオクチル了ミノー≦−ジエチ
ルアミノンルオラン、ノーアニリノ−３−メチルーｔ−
ジンエニルアミノンル第２ン、コープエリノー３−メチ
ル−よ一りロローＡ　−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メ
チルンルオラン、λ−ブチルアミノー３−クロロ〜乙−
ジエチルアミノフッＬ；オラン、２−エトキシエチル了
ミノ−３−りｏｏ−４９エチルアミノフルオンン、ノー
アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルズラン
、！−アニ１ｊノー３−メチルー乙−ジオクチルアミノ
ンルオラン、λ−シメチルアミノカルボニルエチルアミ
ノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−〇−クロロア
ニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、ノーアニリノ
−３−ベンタテ’／　ｋ　−Ａ　−，１２丁４−ｎノマ
ン　ノ呵＋上工・・　＾　−ユリノー３−エチル−ｔ−
ジブチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エナル
ー６一へ−エチルーＮ−イソアミルアミノフルメラン、
２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチルーヘーγ−
メトキシプロビルアミノフルオシン、λ−ｐ−クロロア
ニリノー３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン
、ノーフェニル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン等があ
りチア°ジン系化合物としては、ペンソイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー
等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３．３７−シクロロースビロージナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。これらは
単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第コ、１０！Ｉ弘７
０号、同２．ｊＯｊ、≠７１号、同２゜ｒｏｔ　、μｇ
り号、同一、ｊ弘１，３４１．号、同コ、７／２，１０
７号、同λ、７３０．４４１４号、同第Ｊ　、７３０．
１Ａｊ７号、同第３．ａｉｒ、ｘｊＯ号などの先行特許
などに記載されている様に種々の形態をとりうる。最も
一般的には本発明に係る電子供与性無色染料および電子
受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシート
から成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は混合して
、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル
、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリール
エタン、塩素化パラフィンなどの合成油に溶解し、これ
をバインダー中に分散するか、又はマイクロカプセル中
に含有させた後、の支持体に塗布することにエリ発色剤
シートを、また電子受容性化合物を単独又は混合しであ
るいは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェ
ンラテックス、ポリビニールアルコールの類１バインダ
ー中に分散させ、紙、プラスチックシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シート
を得る。

電子供与性無色染料お工び電子受容性化合物の使用険は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００．１７３７号、同２．１００．４Ｚ、ｔｔ号に記
載され友親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許ｆｊ７，７２７号、同？１０．１
４４り号、同りｔり、２６Ｊ号、同ｌ。

Ｏり／、０７１号などに記載され友界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶解または分散し文数に
、電子供与性無色染料、本発明に係る電子受容性化合物
、および必要であれば熱可融性物質を、それぞれ単独も
しくは組み合せて十分に細かく粉砕混合し、さらに、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、水酸マリンフィラー、セルロースフィラー等の
吸油性顔料を加えて塗液を作用する。これに必要に応じ
てパラフィンワックスエマルジョン、ラテックス系バイ
ンダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、画園保存性向上剤などを添加することができる
。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルム々どの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
けじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の縦は、電子供与性無色
染料ｌ−２重量部、電子受容性化合物７〜６重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０．１１重量部、バイ
ンダーフル１！電歇部及び酸化防止剤、螢光増白剤、分
散剤等の少量からなるのが一般的である。

電子供与性無色染料は一株または複数混合して用いても
良い。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アクリルアミドコポリ
マー変性物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
クリル系ラテックス、酢酸ビニルのコポリマー、スチレ
ン−無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロース等ヲ挙けることができる。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ　−７エネチジン、ｌ−メトキシカル
ボニル−≠−Ｎ−ステアリルカルパモイルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、
Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシ
ドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテ
ート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシ
アセテート、μ、μｌ−イソプロピリデンビスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニル
エーテル％　２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
、２−ベンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシ
ナフタレン、コーフエノキシアセチルオキシナフタレン
、フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒドロキシ−λ−
ナフトエ酸キシリルエステル、λ−ベンゾイルオキシナ
フタレン、ｐ−ベンジルオキ７安息香酸ベンジルエステ
ル、ハイドロキノンアセテートヒドロキシナフトエ酸フ
ェニル、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸ブチルアミド 、等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、Ｉ＋］ち７０−／３００Ｃ付近で
シャープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えは、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげらｎる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または４位のう
ち７個以上がアルキル基好しくは分岐したアルキル基で
置換されたフェノールあるいはその誘導体が好ましい。

また、分子中にフェノール基を複数個有するものが好ま
しく、特［，２ないし３個のフェノール基を有するもの
が好ましい。こｎらの化合物の具体ｆｌあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メ手ルー≠′−ヒドロ
キシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイッ
クアンドコグリコールエステル、ｉ、ｉ、３−トリス（
２−メチル−グーヒドロキシ−、ｔ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、≠、μ′−チオビス（２−メチル−
Ａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、 コ、２′−チオビス（ｌ−メチル−１−１ｃｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 一ブチルフェノール）、 ゲ、≠′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｃｒｔ
−ブチルフェノール）等がある。

これらの、化合物の使用量は、電子受容性化置物ニ対し
て！、２００重量パーセントｌ’−＝ｚしくｕ＋２０〜
１００＠址パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
でれるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニＩｊ／−Ｊ−
クロローｔ−シフ−ｙ−ルアミノフルオランのｌ対ｌ混
合物／ｇｋイソプロピルジフェニルｘタンｓｏｇｖｃＢ
解した。この溶液をゼラチン６ｇとアラビヤゴム４’、
ｌ溶解した水３０ｇ中に攪拌しなから加えて乳化し、直
径ｌμ〜１０μの油滴とした後、水２！θｇを加えた。

酢酸全顎えてｐｌＨｋ約μにしてコアセルベーションを
生起さｉツ＜ｔ＋、ホルマリンを加えてからｐ　Ｈｋり
にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　漁色剤シートの調製 電子受容性化合物であるコ、弘−ジヒドロキシー６−メ
チル安息香酸テトラヒドロフルフリルエステル２０ｉｆ
１％ポリビニルアルコール水溶液２００９に分散し、さ
らにカオリン、微粒子炭酸力ルシュウム各１０７９ｆ添
加してよく分散させ、塗液とした。得られた塗液全紙に
塗布乾燥し顕色剤シート？得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力を加えると瞬間的に黒色の印ｆ象が得られ
た。この鐵に４度が高く耐光性、耐熱性にすぐ１ｔでい
た。

実施例コ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘギシルアミノフルオラン
μｇ１コーアニリノー３−ペンタヌビンｐｏ、ｏｔｇ′
ｌｔｒ％ポリビニルアルコール（ケン価度タタ％、重合
度ｉｏｏθ）水溶液ｊＯｇとともにサンドミルで処理し
、平均粒径コμの分散液を得た。これと同様に、λ、≠
−ジヒドロキシ安息香酸テトラヒドロンルフリルエステ
ル／θｇ’ｆｆニーｔ％ポリビニルアルコール水溶液１
００ｍｔとともにサンドミルで処理しこれら２種の分散
液全混合した後カオリン、合成炭ａカルシュラム、各ｔ
ｏｇ２添加してよく分散させ、さらにパラフィンワック
スエマル９３７５０％分散液（中京油脂セロゾール＃≠
２ざ）１１を加えて塗液とした。

塗液は３０．！９７ｍ２の坪量を有する中性紙に、塗布
量としてｊ　、　Ｊ’　ｆ７／７ｙＩ２となるように塗
布し、２０ａＣで１分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー≠ＯｍＪ／
ｍｍ２で加熱発色させると黒色の印像が得られ、発色濃
度は！、０２であった。またこの塗布紙を４ｔｏ００．
２０％ＲＨ中に、２μ時間放置した後のカブリ濃度は０
．０６であった。又、この記録紙はビニルシートＶｃは
さんでおいても粉吹きを生じなかった。

実施例３ 実施例コの電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、ノーアニリノ−３−クロロ＝６−ジニチル
アミノフルオランｊＩ金用イ、また電子受容性化合物と
して、λ、４’、＆−１３ヒドロキシ安息香酸テトラヒ
ドロフルフ１１ルエステル１０ｇを用いた他は実施例コ
と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー弘ＯｍＪ／
ｍｍ２で発色させると黒色の印１象が得られた。発色濃
度は／　、／、２であった。

比較例１ 実施例３の電子受容性化合物の代０に、電子受容性化合
物として、２，２−ビス−（４Ａ−？：）−０キシフエ
ニル）プロノξンｌｏｇを用いて実施例３と同様にして
塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにエリ加熱エネルギーμｓｒであ
った。

実施列ス、３と比較例１を比較すれば１本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

比較列λ 実施Ｐｊ３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化
合物として１．２，４／−−ジヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルｉｏｇ−５用いて実施列３と同様にして塗
布紙を得友。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーダＯｍＪ／
ｍｍ”　で加熱発色させたところ発色一度ｌ。

Ｏ！であった。

ｉｆｃ、　コ（Ｄ塗布紙に’ｔ　ｏ　’Ｃｑ　ｏ％ＲＥ
（中ｔｃｒψ時間放置した後の塗布紙の濃度はｏ、ｔｒ
ｉであった。

実施例２と比較例２を比較すルば、本発明の電子受容性
化合物全使用し７ｊ記録紙が、耐湿熱性に優れているこ
とが明らかである。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和１２年　列判吋日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年　特願第５ｓｒｔｒ号２、
発明の名称　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書 ５、　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物がヒドロキシ基を有
   する安息香酸のエステルであって、エステル結合を形成
   するアルコール部分残基が３負ないしｔ員のき酸素へテ
   ロ環を形成している化合物を用いた事を特徴とする記録
   材料