JPS61123581A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させｔ記録
材料に関する。

〈従来技術〉　　　　　　□ 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭ｕｊ−／４ｃ０３２号、特公昭ｌＡ
３−１Ａ／４０号等に開示されている。かかる感熱記録
材料の最小限具備すべき性能は、（り発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存
中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色
体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在これ
らを完全に満足するものは得らｎていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から１００　°Ｃにすることがある。しかしながら現在
量も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
ま几フェノール性化合物自身が高価になり実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭μター／７７≠を号およ
び特公昭！！−３２！６７号に電子受容性物質として有
機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用い
ることが記載されている。また特公昭！ｌ−コタタｌＬ
ｊ号にとドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩
の共重合体を用いることが記載されている。

まｔ特公昭！／−２７１？２号および特開昭弘ｆ−／り
２３／号には、ワックス類を添加することが記載されて
いる。

さらに特開昭μター３φ１―号、特開昭≠り−／／夕よ
！≠号、特開昭Ｊ″０−ｉμ２３ｊＪ号、特開昭１２−
１０７．７１Ａｔ号、特開昭１３−よ４３６号、特開昭
！！−／１０３ぶ号、特開昭！３−１Ａｆ７ｊ／号、お
ｚび特開昭！ｔ−７２５Ｐ？６号などにチオアセトアニ
リド、７タロニトリル、アセトアミド、ジーβ−す７チ
ルーｐ−７二二レンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢
酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバ
ゾールなどのような含窒素有機化合物ま７？１．はλ、
３−ジーｍ−トＩＪルブタン、蓼、４Ｌ′　−ジメチル
ビ７二二ルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソ
７タレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタ
レートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤として
添加することが記載されている。また、英国特許公開公
報コツ０フ４ｃ、３３！Ａ号にはヒンダードフェノール
類を添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して裂遺しｔ感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足し比感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびジアリールオキシアルカン誘導体を含有するこ
とを特徴とする感熱記−材料により連取され九〇 本発明に係るジアリールオキシアルカン誘導体の中、下
記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

Ａｒ　−０−Ｒ−Ａｒ’　　　　　　　　　（Ｉ）式中
、ＡｒおよびＡ　ｒ　’　は異なっていて、置換ま邂は
無置換のフェニル基ま７ｔはす７チル基を、Ｒは炭素原
子数２からＩＱの１価の基を表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされるジアリールオキシアルカ
ン誘導体の中、下記一般式１）で表わされるものが特に
好ましい。

上式中Ｒは炭素原子数２から１０の２価の基を、Ｘ、Ｙ
、ｚ、Ｘ′、Ｙ′オヨヒＺ′ハ同シテモ異なっていても
よく水素原子、アシル基、アルキル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、ア
ルキルオキシカルボニル基、アラルキル基ま７ｊＨアラ
ルキルオキシカルボ゛ニル基を表わす。又隣接する基は
相互に結合して、！員又は６員の環を形成してもよい。

上式中Ｒで表わされる炭素原子数２からＩＱの２価の基
のうち、アルキレン基、エーテル結合全含有するアルキ
レン基、チすエーテル結合を含有するアルキレン基、カ
ルボニル基を含有するアルキレン基、ハロゲン原子を含
有するアルキレン基、不飽和結合を含有するアルキレン
基およびアラルキレン基が好ましく、特に、アルキレン
基、エーテル結合７〜３個を含有するアルキレン基、チ
オエーテル結合１〜３個を含有するアルキレン基、ハロ
ゲン原子１〜３個を含有するアルキレン基、不飽和結合
７〜３個を含有するアルキレン基およびアラルキレン基
が好ましい。最も好しいのは炭素原子数２から６のアル
キレン基である。

上式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’　　、ｙ’およびＺ′で表わ
される置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ〜μのアル
キル基、炭素原子１５！／〜μのアルコキシ基、塩素原
子、臭素原子、炭素原子数λ〜ｔのアルキルオキシカル
ボニル基および炭素原子数ｔ〜／Ｊのアラルキル基およ
びアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、特に、水
素原子炭素原子数７〜３のアルキル基、炭素原子数ｌ〜
３のアルコキシ基、塩素原子、炭素原子数ｒ、１０のア
ラルキル基およびアラルキルオキシカルボニル基が好ま
しい。

上記のジアリールオキシアルカン誘導体の中、６０°ｃ
−ｉｔｏ’ｃの融点を有するものが好ましく、特にｔｒ
、ｏ０ｃ〜／１０°Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るジアリールオキシアルカン誘導体を含有し
た感熱記録材料は発色濃度および発色感度が十分で、し
かも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色後
の発色画像の堅牢性も十分である。

次に本発明に係るジアリールオキシアルカン誘導体の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

／）／−７二ノキシー２−ｐ−）！Ｊルオキシエタン ２）／−ｐ−クロロフェノキシ−ｊ−ｐ−メトキシフェ
ノキシプロパン Ｊ）／−ｐ−トリルオキシ−２−３、ｔＡ、！−トリメ
チルフェノキシエタン ≠）　　ｔ−ｐ−ｔ−ｉチルフェノキシ−２−フェノキ
シエタン １　　／−ｐ−）ジルオキシ−２−ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノキシプロパン １、）　　／−！、ＩＡ−メチレンオキシフェノキシ−
２−フェノキシエタン ？）　　／−ｐ−（ソプロピルフエノキシー２−ｐ−ト
リルオキシプロパン ｒ）／−ｐ−インプロピルフェノキシ−λ−フェノキシ
エタン ｙ）　　１−ｐ−クロロフェノキシ−２−フェノキシエ
タン １０）／−ｐ−クロロフェノキシ−２−３、ＩＡ−ジメ
チルフェノキシプロパン ／／）／−’Ｑ−キシレノキシー２−フェノキシエタン ｌコ）　　／−ｐ−クロロフェノキシ−Ｊ−ｐ−）リル
オキシプロパン １３）　β−Ｊ、！−ジクロ買フェノキシエトキシベン
ゼン ／ＩＡ）　　／−Ｊ−キシレノキシ−ｘ−ｐ−）リルオ
キシプロノミン ／ｊ）／−ｐ−トリルオキシ−ｊ−ｐ−クロロフェノキ
シプロノにン ／６）　ｊ−ｐ−）ジルオキシ−１−３２μｍジメチル
フェノキシ−λ−メチルプロパン／７）／−ｐ−メトキ
シフエノキシーコーフエノキシエタン ／ｊ）／−ｐ−トリルオキシ−コール−インプロポキシ
エタン ｌり）／−ｐ−１リルオキ−７−ｕ−ｓ　、　４ｃｍジ
メチルフェノキシブタン ２０）　　　／−ｐ−クロロフェノキシ−μ−ｐ−イソ
プロピルフェノキシブタン ２／’）’／−Ｊ、μｍジ−３，μェノキシ−！−３、
μ、ｊ−）リメチルフエノキシはメタン２２）　　／−
ｐ−トリルオキシ−３−フェノキシ−λ、２−ジメチル
プロノン 等がある。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（／　、
ｊ−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、ｊ−（
、ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（，２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、μ、４Ａ／−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２ｊ　”　？　！　−
）リクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサン
チン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベ
ンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーア
二すノー６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、ツーア
ニリノ−３−メチル−乙−シクロヘキシルメチルアミノ
フルオラン、λ−０−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、コーｍ−クロロアニＩ）　／−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コー（’ｔ”−ジクロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、コーオクチル
アミノー２−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジヘキシ
ルアミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−ｍ−ト
リフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、λ−エトキシエチルアミノー３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−ｐ−クロロアニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、’−Ｖフェニルアミノーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー４−ジフェ
ニルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−，４−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチルーよ一りロロー＆−ジエチルアミノフ
ルオラン、−一アエリノー３−メチル−６−ジニチルア
ミンー７−メチルフルオラン、コーアニリノー３−メト
キシ−６−シプチルアミノフルオラン、−一〇−クロロ
アニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、２−ｐ−ク
ロロアニリノ−３−エトキシ−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ノアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
４−ｐ　−−／ｆルアニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−インタデシル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３ニエチルーｔ−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキシプロピルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロー−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチアジ
ン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、
スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、！、
３’　−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−シナ７トピラン、３−メチル−ナフト−（
３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独もしく
は混合して用いられる。

ま九電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物に、その量が少くて
すむ究め、好んで用いられ、例、ｔばλ−μｍヒドロ′
キシフェニルー２−３−イノプロピルμｍヒドロキシフ
ェニルプロパン、２−μｍヒトαキシフェニルコー３−
アリル−μｍヒドロキシフェニルプロパン、コーμｍヒ
ドロキシフェニル−２−３−メチル−μｍヒドロキシフ
ェニルプロノモン、α−イソプロピル−β−ナフトール
、メチル−≠−ヒドロキシベンゾエート、モノメチルイ
ヒジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（弘−ヒド
ロキシフェニル）フロパン（ヒスフェノールＡ）、”＋
μ′−インゾロビリデンビス（２−メチルフェノール）
、／、／−ビス−（ｊ−クロロ−μｍヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ｉ、ｔ−ビス−（３−クロロ−μ
ｍヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、μ、ｔＡ
′−セカンダリ−イソブチリデンジフェノール、μｍヒ
ト田キシ安息香駿ベンジルエステル、μｍヒドロ−？　
シ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、亭−ヒド冒
キシ安息香酸β−７エネチルエステル、≠−ヒドロキシ
ーλ′、ＩＡ′　−ジメチルジ７工二ルスルホン、／−
１−７’チル−φ−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル
オキシベンゼン、≠−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェ
ノール、Ｘ、ａ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベ
ンジルエステル、２．ＩＡ−ジヒドロキシ安息香酸−β
−フェノキシエチルエステル、コ、≠−ジヒドロキシ−
ぶ一メチル安息香酸ベンジルエステル、又ハロダン亜鉛
などがあげられる。

本発明に使用するジアリールオキシアルカン誘導体は粉
砕機又は分散機等により分散媒中で！μ以下の粒径にま
で分散して使用される。あるいは電子供与性無色染料お
よび／または電子受容性化合物をボールミル等により分
散媒中で分散する際に同時に添加し分散でもさしつかえ
ない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でｊμ以下、好しくは３μ以下の粒径
にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般にｌ
ないしｉｏ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いら
れ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ二ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：３から−２：３の間が特に好ましい。ｔたジア
リールオキシアルカン誘導体は、電子受容性化合物に対
し、２０％以上ＪＯＯ％以下の重量比で添加され、特に
μＯ％以上／！Ｏ％以下が好ましい。

このジアリールオキシアルカン誘導体の添加量が２０％
より少いと、本発明の目的とする感度向上効果が十分で
なく、ま７ｐ、３００％以上の添加では、かえって感度
の低下をまねく。

このよりにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるｔめ
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直後寄与する発色剤、顕色剤の他に、頒科ワ
ックス、添加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録材料
が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、石膏、尿素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー等から選ばれる。ワックス
類としては、！耐うフインワックス、カルナウバワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸゛　共重合体、ポリアクリル酸
、アクリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸アミド、
デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。

１ｆｔこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え友り、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる・ 塗液は最も一般的には平滑な原紙上、好ましくは中性紙
上に塗布されキャレンダー仕上げされる。

一般に塗布量は、固形分としては２〜１０９／ｍ２であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）　　試料ｌ〜ｊの作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
６−’）エチルアミノフルオランコ、！Ｉとλ−アニリ
ノー３−メチルー４−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオランλ、ｊ９とを５％ポリビニルアルコール（
ケン何度り５Ｐ％、重合度ｔｏｏｏ）水溶液３！Ｉとと
もにサンドミルで分散しｔｏ一方、同様に電子受容性化
合物であるビスフェノールＡ／　Ｏ９ｆ！％ポリビニル
アルコール水溶液１００９とともにサンドミルで分散す
る。さらに第−表に示し次、ジアリールオキシアルカン
誘導体１２Ｉを！％ポリビニルアルコール水溶液ととも
にサンドミルで分散し、これらμ種の分散液を混合した
後カオリン（ジョージアカオリン）２０ｇを添加してよ
−・□く分散させ、さらにパラフィンワックスエマル２
３７５０％分散液（中東油脂セロゾール＃４ｃ２ｒ）！
ｉを加えて塗液とし九〇 塗液はｒｏ１７ｍ”の坪量な有する中性紙上に固形分塗
布量としてｒ、ｔ１７ｍ”　となるように塗布し、ｔｏ
ｏｃで１分間乾燥の後線圧＋、ｒ４ｗ／ｃ１ｎでスーノ
ーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリ°により加熱エネルギー３００　
ｍ　Ｊ　／ｒｔｍ　　で加熱発色させ発色濃度を求めｔ
ｏその結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／、１の作成【使用した処方と全く同一の処方で、
ジアリールオキシアルカン誘導体の代りにステアリン酸
アミドな用いて同様の試験を行つ結果を同じく第１表に
示しｔｏ 第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

第１表 手続補正書（方側 １、事件の表示　　　　昭和！り年特願第１≠１４２７
号２、発明の名称　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正命令の
日付　　昭和／／年３　月λ２日（ｔＬ５７＆　補正の
対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびジアリ
   ールオキシアルカン誘導体を含有することを特徴とする
   記録材料。