JPS6211677A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に発色性全向上させた記録
材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は英国特許２１参〇弘ｔりに開示されている
。

又、感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１１発
色濃度および発色感度が十分であること、（２）カブリ
（使用前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３
）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、などであ
るが、現在これら全完全に満足するものは得られていな
い。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化置物自身の融点を６０
からｔｏｏ”ｃにすることがある。

その他の方法としては、電子受容性物質として有機酸と
７工ノール性化合物とを併用すること、あるいはアルコ
ール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いること
、ヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共
重合体を用いること、ワックス類を添加すること、チオ
アセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−
β−ナフチル−ｐ−フ二二レンジアミン、脂肪酸アミド
、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミ
ド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物または
２．３−ジ−ｍ−トリルブタン、弘、弘′−ジメチルビ
フェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフ
タレート、ジフェニル７タレート、ジメチルテレフタレ
ートなどのようなカルボン酸エステル金増感剤として添
加することが記載されている。また英国特許公開公報λ
、０７４！。

３３！Ａ号にはヒンダードフェノール類を添加すること
が記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

我々は種々の芳香族エーテルについて、開発を進めてき
た。その中で、 特ニフェニルオキシ酢酸フェニル、ジフェノキシエタン
等が増感効果にすぐれていることｔ見出している。とこ
ろが、これらには、いくつかの問題点が見出されている
。

たとえば、フェノキシ酢酸フェニルの様なフェノールの
エステル部分をもつ増感剤は、それ自身の経時安定性、
に問題がある。

又、ジフェノキシエタンの如き対称性の良いジエーテル
化合物では、塗布紙にした時充分な経時安定性金得にく
い。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性にすぐれた感熱記録材料を提供するこ
とである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および融点９０℃以上のアリールピフェニルケトン誘
導体を含有することを特徴とする感熱記録材料を開発す
ることにより達成された。

本発明のアリールピフェニルケトン誘導体は次式で示さ
れる。

Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基、置換アルキル基、不飽和又はシクロアルキル基、ア
リール基、アリールオキシ基、アシル基、アルキル又は
アリールスルホニル基あるいはアラルキル基を示す。

Ａｒ１．Ａｒ２は置換もしくは無置換のフェニル、ナフ
チルを示し、置換基としては、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシ基、オキシ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキ
シル基又はスルホナト基金示す。これらの中でも、融点
／／！ｃ′Ｃ以下のものが特に好ましい。

特に、水への溶解度がｌ以下のものが好ましい。

タトえｌｄ’、１）　　≠−ベンゾイルビフェニル２）
　　４Ａ−〇　−）ルオイルビフェニル３）弘−ｏ−ク
ロロベンゾイルビフェニル４）　　４４’　−２、≠、
４−）リメチルベンゾイルビフェニル５）Ｊ、弘、Ｇ。

参′−テトラメチル−λ’−ｐ−）Ｊルベンゾフエノン
６）　　≠−メトキシベンゾイルビフェニル６）μ−エ
チルベンゾイルビフェニルなどをあげることが出来る。

これらの融点は、特に得られた記録材料の保存性、発色
開始温度に影響を及ぼし、アセチルビフェニル又はグー
メトキシベンゾフェノン、メチルスチリルケト／の如き
化合物を用い之場合にはｔｊｏｃ、を時間のドライサー
モ条件によりカブリを生じ、使用にたえなくなる。

本発明者らは、一連のケトン誘導体に対して、それ自身
の経時安定性、昇華性あるいは記録材料としての画像安
定性、発色開始温度等に検討を加えた結果、前述した如
きいくつかの芳香環？もつケトンに到達したものである
。

これらのケトンに特徴的なことは、非対称で昇華性を抑
え、芳香環で発色剤の溶解性の向上と水溶性の低減の巧
み・なバランスを保っておりしかも融点が９０℃以上の
化合物を選ぶことにより記録材料としての発色開始温度
を高温に保ち、しかも保存性を改良している。

一本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物などが用いられている。これらの一部？例示
すれば、トリアリールメタ／系化合物として、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）
、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（／、
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３　（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（λ−メチルイン
ドールー３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、μ、弘′　−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリ／ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，弘、ｊ−）ＩＪジクロ
ロェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミ／（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、λ−レジベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオランλ−アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−メチル−６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン
、λ−０−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオ
ラ７．２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、Ｊ−（Ｊ、４４−ジクロロアニリノ）−１−
ジエチルアミノフルオラン、λ−オクチルアミノ−６−
ジニチルアミノフルオラン、λ−ジヘキシルアミノーｔ
−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−）リフコロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチ
ルアミノーｊ−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、コーエトキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、’り一りロロアニリノー３−メチ
ルーｔ−ジブチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーラフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジフェニルアミノフル
オラン、ノーフェニル−６−ジエチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−，４−Ｎ−エチル−イン
アミルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー
！−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、ノーアニリノ−３−メトキシ−４−ジブチル
アミノフルオラン、２−〇−クロロアニリノーｔ−ジブ
チルアミノフルオラン、コール−クロロアニリノ−３−
エトキシ−＋−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフル
オラン、Ｕ−Ｏ−クロロアニリノ−Ａ−ｐ−ブチルアニ
リノフルオラン、λ−アニリノー３−はフタデシル−６
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチ
ル−６−シプチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−エチルーａ　−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル
−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー３−クロローＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン等がありチアジン系化合物と１−ては
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物とし
ては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、！、Ｊ’　−シクロロー
スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロビル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられ
る。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば２−（≠ニヒドロキ
シフェニル）　−，２−（３−イソプロピルμｍヒドロ
キシフェニル）プロノｇン、−一（μｍヒドロキシフェ
ニル）２−（３−アリル−μｍヒドロキシフェニル）プ
ロパン、λ−（弘−ヒドロキシフェニル）　−，２−（
Ｊ−メｆルー弘−ヒドロキシフェニル）フロノξン、α
−イソプロピル−β−ナフトール、メチル−弘−ヒドロ
キシベンゾエート、モノメチル化ジヒドロキシビフェニ
ール、２．２−ビス（μｍヒドロキシフェニル）フロ／
ｅノ（ビスフェノールＡ）、≠、≠′−イソプロピリデ
ンビス（コーメチルフェノール）、／、／−ビス−（３
−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
Ｉ、／−ビス−（Ｊ−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル
）−λ−エチルブタン、り、μ′−イソブチリデンジフ
ェノール、弘−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
弘−ヒドロキシ安息香ミーｍ−クロロベンジルエステル
、≠−ヒドロキシ安息香酸β−フェネチルエステル、弘
−ヒドロキシ−λ′　、参′−ジメｆルジフェニルスル
ホン、ｉ−ｔ　−−ｊ−ｙ−ルーダ−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニルオキシベンゼン、≠−Ｎ−ベンジルス
ルファモイルフェノール、２．≠−ジヒドロキシ安息香
［−ｐ　−メチルベンジルエステル、λＩ弘−ジヒドロ
キシ安、９１酸−β−フェノキシエチルエステル、λ、
≠−ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ヘンシルエステ
ル、又はロタン亜鉛などがあげられる。

本発明のアリールピフェニルケトン誘導体は粉砕機又は
分散機等により分散媒中で！μ以下の粒径にまで分散し
て使用される。あるいは電子供与性無色染料および／ま
たは電子受容性化合物をボールミル等により分散媒中で
分散する際に同時に添加し分散てもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくはλμ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
０．２ないしょｔｓ程度の濃度の水溶性高分子水溶液が
用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ
１．コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：／の間が好ましく、さら
には／：ｊから２＝３の間が特に好ましい。また、本発
明の特定の化合物は、電子受容性化合物に対し、２０％
以上３００％以下の重量比で添加され、特に４ｃＯ％以
上／１０％以下が好ましい。

添加量が２０％より少いと、本発明の目的とする感度向
上効果が十分でなく、また、３００％以上の添加では、
かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
ｒ満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、
ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録材
料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、石膏、尿素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー等から選ばれる。ワックス
類としては、パラフィンワックス、カルナウバワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
スの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンと（−ては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレ／−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ア
クリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸アミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエ
マルジョ／、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラ
テックス、アクリル樹脂エマルジョン等を用いることも
できる。

塗液は最も一般的には平滑な原紙上、好ましくは中性紙
上に塗布されキャレンダー仕上げされる。

一般に塗布量は、固形分としてはλ〜ｉｏ１７ｍ２であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 （１）試料の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオランｕ、Ｊ’ｆと２−アニリ
ノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオラン３．ｊｌと５ｅｊチボリビニルアルコール
（ケン測度タタチ、重合度１０００）水溶液３ｊｆとと
もにサンドミルで分散した。一方、同様に電子受容性化
合物であるビスフェノールＡ／　Ｏｆ’！！（Ｊ−％ポ
リビニルアルコール水溶液／　００９とともにサンドミ
ルで分散する。さらに第１表に示した本発明の特定され
たケトン誘導体１ｏｖ２ｒｔｓポリビニルアルコール水
溶液とともにす／ドミルで分散し、これらｊ種の分散液
を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）λ３ｆ全
添加してよく分散させ、さらにノ（ラフインワックスエ
マルジョン１０％分散液（中車油脂セロゾール４１１ｔ
２ｒ）３．１９’（加えて塗液としたＪ 塗液はｓ　ｏ　？　／　ｍ　　の坪ｉｋヲ有する中性紙
上に固形分塗布量としてｊ　、　ｒ　ｆ　／　１ｒＬ　
　となるように塗布し、ｔｏｏｃで１分間乾燥の後線圧
６０に９Ｗ／ｃｒｒＬでスーパーキャレンダーをかけ塗
布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３００ｍＪ
／ｌａ　　で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料の作成に使用した処方と全く同一の処方で、本発明
のケトン誘導体の代りにステアリン酸アミドを用いて同
様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

試料ＡＩ、コの冷布紙２ｔ、ｏ　０Ｃのドライサーモに
昼時間かけたのちのカブリ濃度はＯ０ｌ以下であった。

又、アリールピフェニルケトンは対応するビフェニルに
芳香族カルボ／酸を縮合させることにより容易に得られ
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
式） １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第１１０１０７
号２、発明の名称　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正命令の
日付　　昭和ｌａ年／ρ月ザ日（発送日） ５、補正の対象　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄１ｉＦ（内容に変更なし）？提出数します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および融点９
   ０℃以上のアリールピフェニルケトン誘導体を含有する
   ことを特徴とする記録材料