JPS6227174A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠３−／μ０３２号、持分昭弘３−
弘７４０号等に開示されている。かかる感熱記録材料の
最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感
度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存中で
の発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色体の
堅牢性が十分であること、などであるが、現在これらを
完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（りに
対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
からｉｏｏ　°Ｃにすることがある。しかしながら現在
液も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になり実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭μター／７７ｔＡｊ号お
よび特公昭ｒ／−３Ｙｒ＆７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるい
はアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用
いることが記載されている。また特公昭ｊ／−２Ｐり≠
ｊ号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩
の共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭タｌ−２７ｊタタ号および特開昭弘ｌ−／り
２３／号にはワックス類を添加することが記載されてい
る。

さらに特開昭μ５’−Ｊμｒ≠λ号、特開昭弘ター／／
よよよ係号、特開昭夕Ｑ−／ｌＡり３夕３号、特開昭タ
コ−ｌＯ乙７４ｃ４号、特開昭！！−！６３を号、特開
昭タ３−ｔ１０３６号、特開昭５３−≠ｆ７ｊ／号、お
よび特開昭５６−７２タタを号などにチオアセトアニリ
ド、フタロニトリル、アセトアミド、ジーβ−す７チル
ーｐ−７二二レンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸
アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバゾ
ールなどのような含窒素有機化合物または２，３−ジー
ｍ−）リルブタン、　＆、　４１−ジメデルビフェニル
などの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレート
、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレートなど
のようなカルボン酸エステルを増感剤として添加するこ
とが記載されている。また英国特許公開公報λ、０７≠
、３３夕に号にはヒンダードフェノール類を添加するこ
とが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸銹導体
、ジフェノキシアルカン誘導体、フェノキシアルキルカ
ルボ／酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い熱
可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物およ
びこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有したり
、保存安定性が不十分だったり、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったり、化合物の安全性が悪かったりす
る欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびビスアリールスルホン誘導体を含有することを
特徴とする感熱記録材料により達成された。

本発明に係るビスアリールスルホン誘導体、下記一般式
（１）で表わされる。

式中、Ｒ１はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホ
ニル基を、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は同一でも異なってい
てもよく水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、
アリール基またはシクロヘキシル基を表わす。またＲ３
とＲ４は連結して環を形成してもよい。

上記一般式（［）中Ｒ１で表わされる置換基のうち、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、シアノ基等で置換されていてもよい
。アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、
アルキルスルホニル基オよびアリールスルホニル基が好
ましく、特に炭素原子数／〜乙のアルキル基、炭素原子
数７〜１００アラルキル基、炭素原子数６〜ＩＱのアリ
ール基、炭素原子数２〜乙のアルキルカルボニル基、炭
素原子数７〜１０のアリールカルボニル基、炭素原子数
ｌ−！のアルキルスルホニル基、および炭素原子数６〜
ＩＯのアリールスルホニル基が好ましい。

Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされる置換基のうち、水素
原子、炭素原子数／−ｊのアルキル基、炭素原子数／〜
！のアルコキシ基、およびハロゲン原子が好ましい。

上記一般式（ｉ）において置換基−ＯＲ工の置換位置は
、−５Ｏ２−に対してオルト位またはパラ位が好ましく
、特にオルト位が好ましい。

上記のビスアリールスルホン誘導体の５ちＪ００Ｃ〜、
ｒｔｏ　０ｃの融点を有するものが好ましく、特にｒｏ
ｏｃ〜／ＪＯｏＣの融点を有するものが好ましい。また
これらのなかで特に水に対する溶解度がｌ以下のものが
好ましい。

本発明に係るビスアリールスルホン誘導体を含有した感
熱記録材料は発色濃度および発色感度が十分で、しかも
発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色後の発
色画像の堅牢性も十分である。また感熱ヘッドとのマツ
チング性も良好で、カス付着、スリキズ等の問題もない
。

次に本発明に係るビスアリールスルホン誘導体の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

／）、２−メ）キシフェニルフェニルスルホン２）２−
エトキシフェニルフェニルスルホン３）２−メ）Ｎキシ
−ｌ−クロロフェニル−ｐ−）リルスルホン ａ）ｓ−ｘトキシーＪ−クロロフエニ＃−ｐ−）リルス
ルホン ｊ）、２−メトキシ−ｔ−クロロフェニル−ｐ−トリル
スルホン ｔ）コーメトキシフェニルーｐ−１リルスルホン７）Ｊ
−エトキシフェニル−ｐ−１’）ルスルホン！′）、２
−メトキシ−３−クロロフェニル−ｐ−）リルスルホン タ）２−メトキシ−ｊ−メチルフェニル−ｐ−トリルス
ルホン １０）２−アセトキシ−よ−メチルフェニル−ｐ−トリ
ルスルホン ／／）２−ベンゾイルオキシ−ターメチルフェニル−ｐ
−）リルスルホン ／Ｚ）２−ｐ−）ジルスルホニルオキシ−ｐ−トリルス
ルホン ｉｓ）４ｃｍβ−フェノキシエトキシフエニ゛ルフエエ
ルスルホン ｌリ　≠−β−フェノキシエトキシフェニル−ｐ−トリ
ルスルホン 等、 これらのビスアリールスルホン誘導体は、一般に対応ス
るヒドロキシフェニルスルホン誘導体ヲ置換するか、ま
たは置換フェノール誘導体を、アリールスルホニル化す
ることにより得られる。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニ＃）−Ａ−ジメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、Ｊ−Ｃｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（／、Ｊ
−ジメチルインドール−３−イＡ／）フタリド、ｊ−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（２−メチルイン
ドール−３−イル）７タリド、等があり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、ｑ、≠′−ビスージメチルアミ
ノベンズヒトリンにンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４ｔ、タートリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物
としては、ローダミン−Ｂ−７＝！７ノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ツクタム、２−ジベンジルアミ
ノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−４
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルー４−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン
、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、コー（Ｊ、！−ジクロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、−一７ニリノー３−メチル−
Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ル第２ン、λ−７ニリノー３−メチルー＋−Ｎ−ブチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インブチ
ルアミノフルオラン、コーオクチルアミノーｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーラヘキシルアミノ−ｔ−ジエ
チルアミノフル第２ン、λ−ｍ−１リフロロメチルアニ
リノー６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチルアミ
ノー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノー
エトキシエチルアミノ−３−クロロ−に−ジエチルアミ
ノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−メチル−
６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−シオクチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
フェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチル−６−シフエニルアミノフルオジ
ン、２−フェニル−ｌｘ　−’）工ｆルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルー！−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノー７−メチ
ルフルオラン、コーアニリノー３−メトキシ−６−シプ
チルアミノフルオラ／、２−０−クロロアニリノ−６−
シブチルアミノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー
３−エトキシ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ
フルオラ／、コー０−クロロアニリノー４−ｐ−ブチル
アニリノフルオラン、λ−アニリノー３−はフタデシル
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーア二すノー３−
エチル−６−シプチルアミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物としては
、ペンゾイルロイコメチレ／フルー、ｐ−二トロベンジ
ルロイコメチレンブルー等カアリ、スピロ系化合物とし
ては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、ｊ’　−シクロロー
スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられ
る。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭≠１−／≠０
３２号、特公昭タ／−コタｒＪＯ号等に詳しく述べられ
ている。具体的には、μ−ターシャリ争ブチルフェノー
ル、弘−フェニルフェノール、≠−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキシビ
フェニール、２．２−ビス（ｔＡ−ヒドロキシフェニル
）フロパン（ヒスフェノールＡ）、μ、≠′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、１．１−ビス
−（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サ７、／、／−ビス−（３−クロロ−μｍヒドロキシフ
ェニル）−λ−エチルブタン、μ、μ′−セカンダリ−
インブチリデンジフェノール、μｍヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロ
ロイ／ジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸β−フェ
ネチルエステル、≠−ヒドロキシー２′、μ′−ジメチ
ルジフェニルスルポン、ビス（β−≠−ヒドロキシフェ
ニルチオエトキシ）メタン、７．３−ビス−（４Ａ−ヒ
ドロキシ７エ二ルチオ）−コーヒドロキシプロパン、　
　／−（φ−ヒドロキシフェニル’）−／−＜３−β−
プロはニルー≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ｔ−ｔ−７’チル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホ
ニルオキシベンゼン、弘−Ｎ−ベンジルスルファモイル
フェノール、２．４Ｌ−ジヒドロキ７安息香酸−ｐ−メ
チルベンジルエステル、２．≠−ジヒドロキシ安息香酸
−β−フェノキシエチルエステル、２１μｍジヒドロキ
シ−６−メチル安息香酸ベンジルエステルなどがあげら
れる。

本発明に使用するビスアリールスルホン誘導体は、ボー
ルミル等により分散媒中でＩＱμ以下の粒径にまで分散
して使用される。あるいは電子供与性無色染料および／
または電子受容性化合物をボールミル等により分散媒中
で分散する際に同時に添加しておいてもさしつかえない
。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でｌθμ以下、好しくは３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
ｌないしｌＯ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｉ”、ｉｏからｌ：／の間が好ましく、さ
らにはｉ：１から２＝３の間が特に好ましい。またビス
アリールスルホン誘導体は、電子受容性化合物に対し、
２０％以上７００　％以下の重量比で添加され、特にμ
Ｏ％以上／夕θ％以下が好ましい。

このビスアリールスルホン誘導体の添加量が２θ％より
少いと、本発明の目的とする感度向上効果が十分でな（
、また、３００％以上の添加では、系の熱容量が増大し
すぎるため、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離壓
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等から選ばれワックス類としては
、パラフィンワックス、カウナバロウワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、
高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して撒布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ホリ
ヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜ｉｏ１７ｍ２であり
、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制
約により決定される。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （リ　試料ｌ〜３の作成 電子供与性無色染料であるコープエリノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン２．！ｒｉと２−アニリ
ノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオランλ、！／！とを５％ポリビニルアルコール
（ケン何度タタ％、重合度１ｏｏｏ’）水溶液ｊ０１１
とともにボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に電
子受容性化合物であるビスフェノ−／Ｉ／　Ａ／　Ｏｐ
をｊ％ポリビニルアルコール水溶液１ｏｏｐとともにボ
ールミルで一昼夜分散する。さらに第−表に示した、ビ
スアリールスルホン誘導体１０９をｊ％ポリビニルアル
コール水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、これ
ら参種の分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオ
リン）２０９を添加してよく分散させ、さらに／ぐラフ
インワックスエマル９３７５０％分散液（中東油脂セロ
ゾール＃ｇ２ｒ）ｔｌを加えて塗液とした。

塗液はｒ　Ｏｌ　／　ｍ　　の坪量を有する中性紙上に
固形分塗布量としてｌｒ９７ｍ２となるように塗布し、
１．ｏｏｃで１分間乾燥の後線圧ｔ　ＯｋｐＷ／　ｃｒ
ｎでスーパーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｓ　ｍＪ
　／　ｍｍ　２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／＋−Ｊの作成に使用した処方と全く同一の処方で
、ビスアリールスルホン誘導体の代りにステアリン酸ア
ミドな用いて同様の試験を行った。

結果を同じ（第７表に示した。

第　　／　　表 第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。また本発明の感熱記録材料は、ヘッドと
のマツチングが良く、しかも経時、特に室内−週間掲示
でもその感度の低下はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびビスア
   リールスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱
   記録材料。