JPS6046292A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性を備え、
且つ記録像が褪色し難い感熱記録体に関するものである
。

従来、無色ないしは淡色の塩基性染料とを機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴いサーマルヘッド
を利用した感熱ファックス、感熱プリンター等はいずれ
も高速化が可能となり感熱ファックスではＡ４版サイズ
で２０秒、感熱プリンターでは１２０字／ｓｅｃ以上の
記録スピードが可能となっている。このようにハード分
野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も記録感度が
優れていること（動的記録特性）、低温領域（６０〜７
０℃）における静的記録がないこと、カス付着による記
録の切れ（パイリング）がないこと、更に記録の長期保
存性に優れていること等の特性が要求されている。

従来公知の高感度の感熱記録体として、染料とビスフェ
ノールＡの如きフェノール化合物にステアリン酸アミド
の如き増感剤を組合せたものや、染料にｐ−ヒドロキシ
安息香酸ヘンシルの如き高感度呈色剤を組合せたものが
ある。

しかしこのような感熱記録体では、例えば前者にあって
は、記録感度がよくなるにつれて低温領域（６０〜７（
Ｉｃ）におけるいわゆる静的記録が現れるという欠点が
伴い、また後者にあっては、記録濃度が時間の経過と共
に減少し、特に指紋が付着した部分の消色が著しいとい
う欠点が付随する。

このような状況から高速記録用にマツチし、かつ品質的
にバランスのとれた感熱記録体の開発が待たれているの
が現状である。

そこで本発明者等は、高速記録化したハードに適した感
熱記録体を得るため、特に呈色剤の分野を広く検討した
結果、下記一般式（ｒ）又は（ＩＴ）で表わされる化合
物を使用すると、高速記録に好適性を発揮し、かつ記録
像の保存性においても極めて優れた感熱記録体が得られ
ることを見出した。

Ｈ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒダはそれぞれ水素原子、
Ｃ１〜Ｃ９、好ましくはＣ１〜Ｃチのアルキル基、アリ
ール基又はアルアルキル基を示す。但し、Ｒ１，Ｒ２及
びＲ，？　、Ｒ−４は同時に水素原子であることはない
。〕 かかる一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物が
高速記録に適性を有している理由を的確に把握すること
はできないが、この物質は１００℃前後でシャープな熔
解性を示し、加えて塩基性染料をよく熔解するため優れ
た溶解呈色性を示すためではないかと考えられる。この
ため、増感剤が不要となり、記録時の溶融量も減少し、
パイリング面での効果も期待される。

また、記録像の保存性において極めて優れた特性を発揮
する理由については、全く不明であるが取分は指紋が付
着した部分の消色防止効果において優れており、従来技
術における欠点が一挙に解消されるものである。

一般式（１３又は（ＩＴ）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば １−ベンジル−ナフトール−（２）　ｍｐ、１１１℃４
−ヘンシル−ナフトール−（１）　ｍｐ、１２５℃２−
ヘンシル−ナフトール−（１）　ｍｐ、７４℃４−フェ
ニル−ナフトール−（１）　ｍｐ、１４０℃５−フェニ
ル−ナフトール−（２）　ｍｐ、１４８℃７−フェニル
インドールー（２）　ｍｐ、１５６℃６−ベンジル−ナ
フト−ル−（２）　ｍｐ、１００℃４−メチル−３−フ
ェニル−ナフトール−＜１）ｍｐ、１２７℃ ２−フェネチル−ナフトール−（１）　ｍｐ、７８℃１
．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ナフトール−（２）卵
、１３９℃ ６−〔１−メチル−１−フエニルーエチル〕−ナフ１−
一ルー（２）　ｍｐ、９９℃ 等が挙げられる。これらの化合物は勿論二種以上を併用
することができる。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−、（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．　３−ビス（ｌ、２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１
゜２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．
４′−ビスージメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ヘンジイルロイコメチレンプル
−、ｐ−ニトロベンゾイル、ロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル
−スピロ−ジナフトピラン、３−ヘンシル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナツト（６′−メトキシベ
ンゾ）スピ１−１ビラン、３−プロビルースビロージヘ
ンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラ
クタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキジフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキジフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジヘンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−メチ
ルーＮ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジコニチルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｒ＋−トルイジノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−１）−ブチルフェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフ
ルオラン系染料等が挙げられる。勿論、これらの染料に
限定されるものではなく、二種以上の染料の併用も可能
である。

なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性染料の併
用割合については、必ずしも限定するものではないが、
塩基性染料１００Ｍ量部に対して、１００〜７００重量
部、より好ましくは１５０〜４００重量部の呈色剤が配
合される。

これらを含む塗液の開裂は一般に水を分散媒体とし、ボ
ールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪拌
・粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分散
し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形
分の１０乃至４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができる
。例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩など
の分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。又、感
熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触に当っ
てスティッキングを生じないよう塗料中にステアリン酸
、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル
ワックスなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添加
することもできる。

又、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えばステ
アリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド等の脂肪酸アミド、２゜２′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール＞、１，１．
　３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノー
ル類、さらには各種公知の熱可融性物質を併用すること
もできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のフェノ
ール系などの呈色剤を添加することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で２乃至１２ｇ／ｄ、好ましくは３乃至１０　ｇ／ｒ
ｄの範囲である。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であり、支持体
の裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設ける
ことも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の
公知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は高速記録適性を
有しており、しかも記録像の褪色傾向が解消され、記録
針へのカス付着くパイリング）の面でも優れた性質を有
している。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　１０部 メチルセルロース５％水溶液　２０部 水　１０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　Ｂ液開成 １−ベンジル−ナフトール−（２）　３０部メチルセル
ロース５％水溶液　７０部 水　２０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、酸化硅素顔料（吸油量１８
０ｍ＃／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
００蔀、水７０部を混合し攪拌した。得られた塗液を５
０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量で１ｇ／ｒＴｒとなるよ
うに塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランの代りに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノー６−メチル−７−フエニルアミノフルオランを用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　２０部 水　１０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　Ｂ液開成 ４−ベンジル−ナフトール−（１）　３０部メチルセル
ロース５％水溶液　７０部 水　２０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、酸化珪素顔料（吸油量１８
０＋ｎ７！／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶
液１００部、水７０部を混合攪拌した。

得られた塗液を５０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量で７ｇ
／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例４ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランの代りに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを用
いた以外は、実施例３と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例Ｉ Ｂ液調成において、１−ベンジル−ナフトール−（２）
の代りに、ビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｂｉ調成において、１−ベンジル−ナフトール＝（２）
の代りに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱ファクシミ
リ　（日立Ｈｒ　ＦＡＸ−７００型）を使用して記録し
、その発色濃度（Ｄ））をマクベス濃度針（ＲＤ−１０
０Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結
果を第１表に示した。

更に、この記録後の感熱記録紙を常温下で２４時間放置
した後、マクベス濃度計を用いて再度発色濃度（Ｄ２）
を測定した。

そして、発色濃度残存率（％）　＝　（Ｄ２　／Ｄｔ　
）×１００をめ、結果を第１表に掲げた。

また、耐指紋適性については、記録像の印字部に指紋を
捺印し２４時間後に記録像の消色の度合を目視判定した
。

第１表 （注）耐指紋性の判定基準 ■・・・記録像の消色がほとんど無い ０・・・記録像の消色が少しある ×・・・記録像が著しく消色した 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録紙は
、記録感度に優れ、かつ印字消色現象が改善された良好
な高速記録適性を有する記録体であった。

特許出願人　神崎製紙株式会社 同　株式会社三光開発科学研究所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接
   触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記
   録体において、 該呈色剤として少なくとも下記一般式（ｒ）又は（１１
   ）で表わされる化合物の少なくとも一種を用いることを
   特徴とする感熱記録体。 Ｈ 〔式中、Ｒ，、Ｒλ、Ｒ３，Ｒ唯はそれぞれ水素原子、
   （、ｚ−Ｃｙのアルキル基、アリール基又はアルアルキ
   ル基を示す。但し、Ｒ１゜Ｒ２及びＲ３，、Ｒ４は同時
   に水素原子であることはない。〕