JPH02134287A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性に優れ、
しかも長期保存により白紙部分の白色度の低下を来さず
、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関するもの
である。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知
られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感
熱ファックス等は高速印字が可能となり、Ａ４版サイズ
の標準原稿を１０秒以下で記録することが可能となって
いる。

このようなハード分野の高速化に伴い、使用される感熱
記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求されている
。

感熱記録体の発色感度を向上させる手段として−、塩基
性染料や呈色剤よりも融点の低い熱可融性物質を記録層
中に添加し、先に溶融した熱可融性物質によって塩基性
染料と呈色剤を溶解せしめて発色開始温度を下げる方法
が広く知られている（特開昭４９−３４８４２号、特開
昭５３−３９１３９号等）、シかし一般に塩基性染料と
呈色剤の両方を溶解する性質を１種類の熱可融性物質に
持たせることは困難であり、また、このような性質を有
する熱可融性物質であっても塩基性染料、呈色剤、熱可
融性物質の３者系の共融現象による融点降下で、発色開
始温度が過度に下がるため、カブリ発色を生じて記録層
の白色度が大幅に低下するという欠点がある。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、発色感度、発色濃度が充分で高速記録適性を
有し、更に地肌白色度が高く、画像安定性の優れた感熱
記録体を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料
及び該塩基性染料と接触して呈色する呈色剤を含有する
感熱記録層を設けた感熱記録体において、下記一般式（
１）及びＣＩりから成る群から選択された芳香族ジビニ
ルエーテル化合物の少なくとも一種を用いたことを特徴
とする感熱記録体である。

〔■〕

（式中Ｘ、　Ｙはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を示す、ただ
し、Ｘ、Ｙは、同時に水素原子とはならない。） 「作用」 本発明は、一般式（１）又は（ＩＩ）で表される熱可融
性物質を呈色剤及び塩基性染料と併用するもので、極め
て優れた発色感度、発色濃度を有し、しかも地肌白色度
にすぐれ、画像安定性にも優れた感熱記録体を提供する
ものである。

一般式（１）の具体例としては、４，４′−ビス〔２−
（ビニルオキシ）エトキシ〕ビフェニル、３．３′−ビ
ス〔２−（ビニルオキシ）エトキシ〕ビフェニル、２．
２’−ビス〔２−（ビニルオキシ）エトキシ〕ビフェニ
ル等が挙げられ、一般式（ｎ）で表される化合物の具体
例としては、１゜４−ビス〔２−（ビニルオキシ）エト
キシ〕−３−ターシャリ−ブチルベンゼン、１．４−ビ
ス〔２−（ビニルオキシ）エトキシツー３−メチルベン
ゼン、１．４−ビス〔２−（ビニルオキシ）エトキシツ
ー３−クロルベンゼン、１．４−ビス〔２−（ビニルオ
キシ）エトキシツー３−メトキシベンゼン、ｌ、４−ビ
ス〔２−（ビニルオキシ）エトキシ）−２，５−ジター
シャリ−ブチルベンゼン、１．４−ビス〔２−（ビニル
オキシ）エトキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１．
４−ビス〔２−（ビニルオキシ）エトキシ］−２，５＝
ジクロルベンゼン、１．４−ビス〔２−（ビニルオキシ
）エトキシ）−２，５−ジメトキシベンゼン、１．３−
ビス〔２−（ビニルオキシ）エトキシ〕−５−メチルベ
ンゼン、１．３−ビス〔２−（ビニルオキシ）エトキシ
ゴー４−クロルベンゼン等が挙げられる。

勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、２種
以上の併用も可能である。特に、一般式〔■〕で表され
る芳香族ジビニルエーテルはその効果が顕著であるため
好ましく用いられる。これらの化合物は他の熱可融性物
質と併用することも出来、特に一般式（Ｉ）で表される
化合物は、他の熱可融性物質との併用により、−層その
効果が顕著となる。一般式（１）の化合物と併用される
熱可融性物質としては、例えばステアリン酸アミド、ス
テアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド
、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、１゜１．３−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン等のヒンダードフェノール類、１．２−ビス（フェ
ノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェノキシ
）エタン、１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、２−ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メ
チルチオフェニルエーテル、４−クロルベンジル−４１
−メチルチオフェニルエーテル、４−メチルベンジル−
４′−メチルチオフェニルエーテル等のエーテル類、ジ
ベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル等のエステル類などの各種公知の
熱可融性物質が挙げられる。勿論これらに限定されるも
のではない。

一般式（１）で表される化合物とその他の熱可融性物質
との併用比率は、特に限定されるものではないが、例え
ば、一般式（１）で表される化合物１００１ｉ量部に対
し、併用する熱可融性物質を１０〜２０００重量部、好
ましくは、１００〜１０００重量部程度の範囲で調節す
るのが望ましい。

塩基性染料と前記一般式で表される化合物及び他の熱可
融性物質との使用比率についても特に限定されるもので
はないが、通常、塩基性染料１００重量部に対して熱可
融性物質を１〜１０００重量部、好ましくは、１０〜３
００重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。このよ
うな熱可融性物質は通常記録層中に含有させる。

本発明の感熱記録体において記録層を構成する無色ない
しは淡色の塩基性染料としては各種のものがあり、下記
が例示される。３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル
）フタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９−エチル
カルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３゜３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−３−（１−メチルビロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系
染料、４．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４゜５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等
のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（
Ｎ−エチル＝ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−アセチルーＮ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−？−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イ
ソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ−６＝メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチルＮ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６メ
チルー７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。勿論、
これらの染料に限定されるものではな（、二種以上の染
料の併用も可能である。

本発明において、感熱記録体の記録層を構成する呈色剤
についても、特に限定されるものではな（、温度の上昇
によって、液化、気化ないし溶解する性質を有し、かつ
上記塩基性染料と接触して呈色させる性質を有する各種
の物質が用いられる。

代表的な具体例としては、活性白土、酸性白土、アクパ
ルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウムなどの無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、４ヒドロキシアセトフエノール
、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２′−ジヒ
ドロキシジフェノール、２．２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）、４．
４’イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４１４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール
、４−フェニルフェノール、４．４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、２．２’−メチレンビス（４−クロル
フェノール）、ハイドロキノン。

４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、ヒドロキシモノベンジルエーテル、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン　
３ｒ、４ｔ−テトラメチレン−４−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４．４’−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）ビスフェノール、４．４’−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノール、４．４’−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ジフェノール、４．４’−（ｍ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノー
ル性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸
、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジルサリチル酸、３
，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸、３−フヱニ
ルー５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族
カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族
カルボン酸と例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルな
どの多価金属との塩、さらには亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニ
ッケル、などの多価金属の塩とアンチピリン、ピリジン
、ジメチルアミノアンチピリン等の有機化合物との錯化
合物などの有機酸性物質等が例示される。なお、呈色剤
も必要に応じて二種以上を併用してもよい。

呈色剤と塩基性染料の併用割合については、必ずしも限
定するものではないが、通常塩基性染料１００重量部に
対して、１００〜７００重量部、より好ましくは１５０
〜４００重量部の呈色剤が配合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕
機により、塩基性染料、呈色剤及び一般式（１）若しく
は（ＩＩ）で表される熱可融性物質を一緒に又は別々に
分散するなどして調製される。かかる塗液中には、通常
バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアル
コール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重
合体エマルジョン等が全固形分の１０〜４０重景％、好
ましくは１５〜３０重量％程度配合される。さらに、塗
液中には各種の助剤を添加することができ、例えばジオ
クチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エス
テル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、トリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、
着色染料等が挙げられる。また、感熱記録体が記録機器
や記録ヘッドとの接触によってスティッキングを生じな
いようにステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、
パラフィンフックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、エステルワックス等の分散液やエマルジョ
ン等を添加することもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の顔料を添加することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。記録層を形成する塗液の支持体への塗
布￥は特に限定するものではないが、通常、乾燥重量で
２〜１２ｇ／ｍ、好ましくは３〜１０　ｇ／ｒｄ程度の
範囲で調節される。

記録層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従
来から周知の技術によって形成することが出来る。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレードコーターバーコーター、グラビアコー
ター、カーテンコーター等の適当な塗布装置で塗布、乾
燥して感熱記録層を形成する。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的でオーバ
ーコート層を設けることも可能であり、支持体の裏面に
保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能であり、さらに支持体裏面に粘着剤加工を施すな
どの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加
し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ 工璽包ｌ■旭底 焼成りジー（商品名：アンシレックス、エンゲルハード
社製）　　　　　　　　　　　１００部スチレン・ブタ
ジェン共重合体ラテックス（固形分：５０％）　　　　
　　　　　　　１５部ポリビニルアルコール１０％水溶
液　３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２００部上記組成物を混合して下塗り要用塗液を調整
した。

得られた塗液を５０ｇ／ｒｒｆの上質紙に乾燥後の塗布
量が１０ｇ／ｒｒｆとなるように塗布・乾燥して下塗り
層を形成した。

Ｓ塾記鉄延辺訓１ （１）　Ａ液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　１０部１．４−ビス（２
−（ビニルオキシ）エトキシツー３−ターシヤリーブチ
ルベンゼフ ２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　１５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部この組成
物をサンドミルで平均粒径が２．０μｍとなる迄粉砕し
た。

（２）Ｂ液調整 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　３０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部この組成
物をサンドミルで平均粒径が２．０μｍとなる迄粉砕し
た。

（３）記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化珪素顔料３０部、２
０％酸化澱粉水溶液１５０部、水５５部を混合、撹拌し
塗液とした。得られた塗液を上記下塗り層上に乾燥重量
が５．０ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。

実施例２ 実施例１におけるＡ液調製において１．４−ビス〔２−
（ビニルオキシ）エトキシツー３−ターシヤリーブチル
ベンゼフ２０部を１．４−ビス〔２−（ビニルオキシ）
エトキシ）−２，５−ジターシャリ−ブチルベンゼン２
０部に置換した以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

実施例３ 実施例１におけるＡｔｆＬ調製において１．４−ビス〔
２−（ビニルオキシ）エトキシツー３−ターシヤリーブ
チルベンゼフ２０部を４．４′−ビス〔２−（ビニルオ
キシ）エトキシ〕ビフェニル５部と１．２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン１５部に置換した以外はすべ
て実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例４ 実施例１におけるＡ液調製において１．４−ビス〔２−
（ビニルオキシ）エトキシツー３−ターシヤリーブチル
ベンゼフ２０部を４．４′−ビス〔２−（ビニルオキシ
）エトキシ〕ビフェニル２０部に置換した以外はすべて
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１におけるＡ液調製において１．４−ビス〔２−
（ビニルオキシ）エトキシツー３−ターシヤリーブチル
ベンゼフ２０部を使用しなかた以外はすべて実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１におけるＡ液調製において１，４−ビス〔２−
（ビニルオキシ）エトキシツー３−ターシヤリーブチル
ベンゼフ２０部をステアリン酸アミド２０部に置換した
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

か（して得られた各感熱記録紙を京セラ製感熱記録ヘッ
ドを用いた感熱記録装置（電圧：１６Ｖ。

パルスサイクル：　５ｍ　５ｅｃ）を使用して、パルス
巾０、３　Ｏｎ＋　ｓｅｃと０．４５ｍ　ｓｅｃで記録
し、その発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−１００Ｒ型
、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を第
１表に示した。

またこれらの感熱記録紙を６０″Ｃの条件下で２４時間
、または４０°Ｃ１９０％ＲＨの条件下で２４時間の保
存性テストを行い地肌濃度の変化をマクベス濃度計を用
いて調べ、その結果を第２表に示した。

前記感熱記録装置を用いパルス巾０．４５　ｍ５ｅｃで
画像を記録し、６０℃の条件下で２４時間の保存性テス
ト後の画像濃度残存率を測定し、その結果も第２表に示
した。

「結果」 第１表、第２表からも明らかな様に、本発明・芳香族ジ
ビニルエーテルを含有した感熱記録体発色感度、発色濃
度に優れ、地肌白色度も高く画像保存性に優れた感熱記
録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料及び該塩基
   性染料と接触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録層
   を設けた感熱記録体において、下記一般式〔 I 〕及び
   〔II〕から成る群から選択された芳香族ジビニルエーテ
   ル化合物の少なくとも一種を用いたことを特徴とする感
   熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｘ、Ｙはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ア
   ルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を示す。ただし
   、Ｘ、Ｙは、同時に水素原子とはならない。）