JPS6153082A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像が褪色し難く、
例えば、食品包装用フィルム中に含有される可塑剤やジ
アゾ複写機で用いられる現像液のような石油類と接触し
ても白色度の低下や記録像の褪色を来さず安定して記録
像を維持し得る感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色材との呈色
反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて発色
像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。

近年、感熱ファクシミリ、感熱プリンター等の急速な普
及に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり
、ジアゾ複写紙など他の記録媒体や食品包装用フィルム
などと重ね合せて保存されるケースが増大している。

このような状態で感熱記録体を保存しておくと、記録像
の褪色や白紙部分の変色（カブリ現象）が極めて起りや
すいことが明らかとなり、新たな欠陥としてその改良が
強く要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体のこのよう
な欠陥の改良について鋭意研究の結果、記録像の褪色及
び白紙部分のカブリ現象が感熱記録体の呈色剤とジアゾ
複写紙に残存するジアゾ現像液中の石油類及び包装用フ
ィルム中の有機可塑剤等との相互作用に起因することを
突き止めた。

そして、かかる石油類や有機可塑剤等の影響を受けるこ
となく安定して呈色剤としての機能を発揮し得る物質お
よび、石油類や有機可塑剤と呈色剤との相互作用を阻害
する物質について幅広く検討を重ねた。

その結果、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を使用
すると、ジアゾ現像液や食品包装用フィルムと接触して
も記録像の褪色や白紙部分の変色が少なく、記録像の保
存性に極めて優れた感熱記録体が得られることを見出し
本発明を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、感熱記録層中に、下記一般式〔■〕で
表される化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを
特徴とする感熱記録体である。

（式中、Ｒｒ　、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ＣｒへＣ４のアルキル基又は水酸基
を示すが、Ｒ７−Ｒ４のうち少なくとも１つは必ず水酸
基である。） 「作用」 上記一般式ＣＩ）で表される化合物が感熱記録体の高い
画像安定性に寄与する理由については明らかではないが
、この種の構造を有する化合物はそれ自身有機可塑剤や
石油類と相互作用し難く、また他の呈色剤と有機可塑剤
や石油類との相互作用を阻害する特性を発揮するのでは
ないかと推察　　　　　　　　、される。

なお、上記一般式ＣＩ）で表される化合物は、それ自身
でも呈色作用を有するため、呈色剤として使用すること
も可能であるが、他の公知の呈色剤と併用してその保存
性を改良するのがより望ましい。

かかる特性を発揮する一般式（１）で表される化合物の
具体例としては、例えば、 ２．４，４，７．４’−ペンタメチル−２′−ヒドロキ
シ−フラバン ２．４，４，６．５’−ペンタメチル−２′−ヒドロキ
シーフラバン ２．４．４−トリメチル−２’、４’、？−トリヒドロ
キシーフラバン 等が挙げられるが、これらは勿論二種以上を併用しても
よい。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−’（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド１．３．３−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−）ＩＪクロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ペンゾイル６一 ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（
６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラ
クタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオラン
、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ、ジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−
７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキ
シ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルすラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘ
キシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。勿論、こ
れらの染料に限定されるものではなく、二種以上の染料
の併用も勿論可能である。

前述の如く、前記特定の構造を有する化合物は、フェノ
ール系物質など公知の各種呈色剤と併用してそれらの画
像安定性を向上させることができるが、特に効果が期待
される呈色剤としては、例えば、４−　ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
アセチルフェノール、４−フェニルフェノール、ハイド
ロキノン、４゜４′−シクロヘキシリデンジフェノール
、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２，４．４’−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−８ｅ
ｃ−ブチル、４−ヒ）０キシ安息香Ｍペンチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒトｏ−
１−シ安息香酸クロロフエニル、４−ヒドロキシ−１〇
− 安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジ
ル、４−ヒドロキシ安Ｗ、香酸−ｐ−メトキシベンジル
、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル等が挙げられる。

塩基性染料と呈色剤の使用比率は、一般に染料１００重
量部に対して呈色剤が１００〜７００重量部、好ましく
は１５０〜４００重量部程度使用される。これらの呈色
剤も勿論必要に応じて二種以上が併用される。

また、呈色剤に対する前記特定の構造を持つ化合物の使
用割合は、一般に呈色剤１００重量部に対して、１〜１
０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲で
配合されるのが望ましい。

これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒体とし
、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の
攪拌、粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に
分散し、塗液としてｆＪｌ製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマル
ジョンなどが全固形物の２〜４０重量％、好ましくは５
〜２５重量％用いられる。さらに、塗液中には必要に応
じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオ
クチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エス
テル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その
他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。

また、記録ヘッドへのカス付着を改善し、かつ感熱記録
層をさらに白くするためにカオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタン、珪藻土、微
粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。また、適宜ステアリン酸、ポリエチレン、
カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カル
シウム、　　　　　　　　　、ステアリン酸亜鉛、エス
テルワックスなどの分散液もしくはエマルジョン等のワ
ックス類を記録ヘッドとの接触に際し記録層がスティッ
キングを生じないよう添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド類、２．２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、１゜１’−３−）リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のヒンダー
ドフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−
４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、
および各種公知の熱可融性物質を併用することもできる
。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができる。例えば感熱塗液を
支持体に塗布する方法ではエアーナイフコーター、ブレ
ードコーター等適当な塗布装置が用いられる。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／ｒｒｒ。

好ましくは３乃至１０ｇ／−の範囲で調製される。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用されるが、一般には
紙が好ましく用いられる。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けること本可能であり、一方支
持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに固定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部メチルセルロース５％水溶液　　　
　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３０部 ２、　４．　４−）ジメチル−２’、４’、７−ドリヒ
ドロキシーフラバン　　　　　２０部メチルセルロース
５％水溶液　　　　６部部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０部この組成物をサンドグライン
ダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液２００部、酸化珪素顔料（吸油量１８
０ｍ＃／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
４０部、水１２０部を混合、攪拌して鋼製した塗液を５
０ｇ／♂の原紙に乾燥重量が７　ｇ／ｒｒｆとなるよう
に塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ Ｂ液調成において、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルの代りに、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエス
テルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

実施例３ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル　　　　　　　　　　　　　　２０部メ
チルセルロース５％水溶液　　　　１５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒子　　　　　　　、径が
３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ２、　４．　４−トリメチル−２’、４’、７−ドリヒ
ドロキシーフラバン　　　　　３０部メチルセルロース
５％水溶液　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０部この組成物をサンドグライン
ダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化珪素顔料（吸油量１
８０ｍＡ／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液
１５０部、水５５部を混合、攪拌して開裂した塗液を５
０　ｇ／ｎ？の原紙に乾燥重量が７ｇ／ｒｒｌとなるよ
うに塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例４ ＡＩ１ｍ成において、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸
フェニルエステルの代りに、ステアリン酸アミドを用い
た以外は実施例３と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例５ ＡｉｉＪＩ成において、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステルの代りに、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタンを用いた以外は実施例３と同様にし
て感熱記録紙を得た。

比較例Ｉ Ｂ液調成において、２，４．４−１−ジメチル−２’、
４’、７−ドリヒドロキシーフラバンを使用しなかった
以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調成において、２．　４．　４−１−ジメチル−２
’、４’、７−）リヒドロキシーフラバンの代りにビス
フェノールＡを用いた以外は実施例３と同様にして感熱
記録紙を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録紙を感熱ファクシミ
リ（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、そ
の発色濃度（Ｄｏ　）をマクベス濃度計（ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し結果を第１
表に示した。

また、記録後の感熱紙上に食品包装用フィルムを被せ、
６時間放置した後の濃度（Ｄ／）を同様にして測定し、
Ｄ／／Ｄ□を計算しその結果を第１表に示した。

さらに、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度
針で測定し、その後この感熱記録紙上にジアゾ現像液を
含浸させた上質紙を重ね合せ５時間放置した後の白色度
も同様に測定して、その結果をそれぞれ第１表に示した
。

第１表 「効果」 かくして、本発明により得られる感熱記録体は高速記録
適性に優れ、しかもジアゾ現像液や食品包装用フィルム
と接触しても記録像の褪色や白紙部分の変色が少なく、
記録像の保存性に極めて優れた性質を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、感熱記録層中に、下記一般式〔 I 〕で表
   される化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特
   徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、それぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基
   又は水酸基を示すが、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうち少なくとも
   １つは必ず水酸基である。）