JPS6192892A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像の安定性に優れ
た感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色
反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて発色
像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。

かかる感熱記録体は、一般に記録像の安定性が充分では
な（、記録像が経時的に褪色してしまい、特に加湿条件
下に保存されたり記録像に指紋が付着していたりすると
、比較的短時間のうちに記録像が消失してしまうといっ
た欠陥を有しており、その改良が強く要請されているの
が現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体のこのよう
な欠陥の改良について、特に塩基性染料及び呈色剤と併
用して記録像の安定性を向上しうる物質について巾広く
検討した。

その結果、下記一般式Ｎ）または〔ＩＩ〕で表される化
合物を用いると、記録像の安定性に極めて優れた感熱記
録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、感熱記録層中に、下記一般式（Ｔ）ま
たは〔■〕で表される化合物の少なくとも一種を含有せ
しめたことを特徴とす５Ｒ７ （式中、Ｒｚ、Ｒｚ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６゜Ｒ７お
よびＲ８は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。） 「作用」 上記一般式（１）または（Ｉ［）で表される化合物が記
録像の安定性を向上させる理由については明らかではな
いが、化学構造が塩基性染料や有機呈色剤の構造と類似
しており、結果として混合系全体の相溶性が高められる
ことが一つの要因として考えられる。

かかる特性を発揮する一般式（１）または（１１）で表
される化合物の具体例としては、１夕１１えば、フェノ
ールフタレイン ０−クレゾールフタレイン チモールフタレイン α−ナフトールフタレイン フェノールフタリン ０−クレゾールフタリン チモールフタリン 等が挙げられるが、これらは勿論二種以上を併用しても
よい。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３〜（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３〜ビス（１゜２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニルーロイコオーラえンＮ−２，４，
５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミン（０−クロロアニリン）ラクタム等のラクタム系染
料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−１）−１−ルイジノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−、メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチルーフ−フェニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ　−１ｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐＪ
−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフ
ルオラン系染料等が挙げられる。勿論、これらの染料に
限定されるものではなく、二種以上の染料の併用も勿論
可能である。

本発明において、上記の如き塩基性染料と組合せて用い
られる呈色剤については特に限定されるものではなく、
温度の上昇によって液化、気化ないし溶解する性質を有
し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質を有
する各種の呈色剤が用いられる。代表的な具体例として
は４ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−アセチルフェノール、４−　ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４−フェニルフェノール、４．４’−
ジヒドロキシージフエニルメタン、４．４’−イソプロ
ピリデンジフェノール、ハイドロキノン、４．４′−シ
クロへキシリデンジフェノール、４゜４′−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４゜４′−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４．４’−
１−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−
ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４
−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香
酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロ
ロエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安
息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸
−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂
、フェノール重合体などのフェノール性化合物、安息香
酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロ）ｌ／−
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（
α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸
、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属
との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。

塩基性染料と呈色剤の使用比率は、一般に染料１００重
量部に対して呈色剤が１００〜７００重量部、好ましく
は１５０〜４００重量部程度使用される。これらの呈色
剤も勿論必要に応じて二種以上が併用される。

また、前記特定の構造を持つ化合物の使用量については
、必ずしも限定するものではないが、一般に呈色剤１０
０重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは
５０〜５００重量部の範囲で配合されるのが望ましい。

これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒体とし
、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の
攪拌、粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に
分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマル
ジョンなどが全固形物の２〜４０重量％、好ましくは５
〜２５重量％用いられる。さらに、塗液中には必要に応
じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオ
クチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エス
テル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その
他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。

また、記録ヘッドへのカス付着を改善し、かつ感熱記録
層をさらに白くするためにカオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チタン、珪藻土、微
粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。また、適宜ステアリン酸、ポリエチレン、
カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックスなどの分
散液もしくはエマルジョン等のワックス類を記録ヘッド
との接触に際し記録層がスティ・ノキングを生じないよ
う添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド類、テレフタル酸ジベンジルエ
ステル、１１２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１．２−ジフェノキシエタン、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、１，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダード
フェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４
−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、お
よび各種公知の熱可融性物質を併用することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に礎石て形成することができる。例えば感熱塗液を
支持体に塗布する方法ではエアーナイフコーター、ブレ
ードコーター等適当な塗布装置が用いられる。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／ｒｒｌ、好ましく
は３乃至１０ｇ／ｎ？の範囲で調製される。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用されるが、一般には
紙が好ましく用いられる。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であり、−刃支
持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メーチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　１０部メチルセルロース５％水溶液　　
　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒
子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物をサンド
グラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した
。

■　Ｃ液閥成 フェノールフタレイン　　　　　　　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５５部この組成物をサンドグ
ラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８０部、酸化珪素顔料（
吸油量１８０ｍＡ／１００ｇ）　　１５部、２０％酸化
澱粉水溶液５０部、水１０部を混合し攪拌する。得られ
た塗液を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥後の塗布量が６　
ｇ　／　ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得
た。

実施例２〜４ Ｃ＃Ｌｉｊｌ！成において、フェノールフタレインの代
りに０−クレゾールフタレイン（実施例２）、チモール
フタレン（実施例３）及びフェノールフタリン（実施例
４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして３種
類の感熱記録紙を得た。

実施例５ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−１ｓｏ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　　　８部３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン２
部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで
粉砕した。

■　Ｃ液調成 １．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで
粉砕した。

■　Ｄ液調成 フェノールフタレイン　　　　　　　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５５部この組成物をサンドグ
ラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８０部、Ｄ液８０部、酸
化珪素顔料（吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）　２０部、
２０％酸化澱粉水溶液５０部、水２０部を混合し攪拌す
る。得られた塗液を５０　ｇ／ｎｌの原紙に乾燥重量が
８ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た
。

実施例６ Ｄ液調成において、フェノールフタレインの代りに、フ
ェノールフタリンを用いた以外は実施例５と同様にして
感熱記録紙を得た。

実施例７〜８ Ｂ液開成において、４．４′−イソプロピリデンジフェ
ノールの代りに４，４′−シクロへキシリデンジフェノ
ールを用い、Ｄ？ｅｉ、ｍ成においてフェノールフタレ
インの代りにチモールフタレイン（実施例７）及びフェ
ノールフタリン（実施例８）を各々用いた以外は、実施
例５と同様にして２種類の感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１において、Ｃ液を使用しなかった以外は実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例５において、Ｄ液を使用しなかった以外は実施例
５と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例７において、Ｄ液を使用しなかった以外は実施例
７と同様にして感熱記録紙を得た。

かくして得られた１１種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
ミリ（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、
その発色濃度（ＤＩ）をマクベス濃度針（ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し結果を第１
表に示した。

更に、この記録後の感熱記録紙を４０℃、９０％ＲＨの
雰囲気中に２４時間放置した後、マクベス濃度計を用い
て再度発色濃度（Ｄよ）を測定した。

そして、発色濃度残存率（％）＝　（Ｄ２／ＤＩ）×１
００を求め、結果を第１表に掲げた。

また、記録像に指紋を付着させ、１週間後の記録像の消
失状態を評価し、その結果を耐指紋性として第１表に示
した。

第１表 １）評価基準 ■・・・消失しない ○・・・幾分消失する ×・・・完全に消失する 「効果」 かくして、本発明により得られる感熱記録体は記録像の
安定性に極めて優れた記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、感熱記録層中に、下記一般式〔 I 〕また
   は〔II〕で表される化合物の少なくとも一種を含有せし
   めたことを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は、それぞれ水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基を示す。）