JPS63231983A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しく述べるなら
ば、改良された熱的安定性を有し、高速記録特性にも優
れた感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

シート状支持体に、塩基性染料と該塩基性染料を加熱時
にこれと反応して発色させる顕色剤とを含む感熱記録材
料はよく知られている。

近年、かかる感熱記録材料を用いる感熱ファクシミリ、
感熱プリンター等の感熱記録等の感熱記録装置の改良に
伴い、感熱記録材料の著しい高速化が進められている。

また、磁気カード等の残高表示に使用されるなど広範囲
に利用されている。

このような機器、ハード分野の高速化に伴い、感熱記録
材料も当然記録感度の大巾な向上を要求され、これに関
する多くの提案がなされている。

しかし、記録感度の向上に伴い、特に、記録層の高温で
の安定性が低下する等の新たな欠点が付随するため、必
ずしも満足すべき結果が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来から塩基性染料と顕色剤との組合せに、熱可融性物
質を併用することによシ記録感度を向上させる提案が多
数なされているが、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果
、熱可融性物質としてパラニトロ安息香酸メチルエステ
ルを用いると、従来から提案されているステアリン酸ア
ミドジフェニルカーボネートなどに比較して高温での安
定性が良好でかつ記録感度向上効果が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該
染料と接触して呈色し得る顕色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録材料において、感熱記録層中に／’Ｐラーニ
トロ安息香酸メチルを含有せしめたことを特徴とする感
熱記録材料である。

上記、熱可融性物質を用いた感熱記録材料の熱安定性が
良好な上に記録感度の改良効果を発揮する理由について
は明らかではないが、化学構造が塩基性染料や顕色剤の
構造と類似しておシ、結果として混合系全体の相溶性が
高められることが一つの要因と考えられる。

また、プラスチックフィルムに塗布する場合、有機溶剤
を分散媒体として用いるが、有機溶剤への一パラニトロ
安息香酸メチルの溶解度が低いため、白色度の低下を来
すことがない。

これらの熱可融性物質は、二穏以上を併用してもよく、
又、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、例えばス
テアリン酸アミド等の各第１公知の熱可溶性物質を併用
することもできる。なお、上記安息香酸エステルの使用
量については、必ずしも限定するものではないが一般に
顕色剤１００重量部に対して１〜５００重量部、好まし
くは５〜３００重量部程度の範囲で調節されるのが望ま
しい。

而して本発明の感熱記録材料において記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては例えば下記が例示
される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
，３−ビス（１，２−ツメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルペンゾルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ　−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ヘンジイルロイコメチレンプル−
、ｐ−ニトロペンソイルロイコメチレングルー等ノチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−７エニルース
ピロージナフトピラン、３−ベンツルースピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ
）スピロピラン、３−フロピルースピロ−ジベンゾピラ
ン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系
染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミン−７−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミン−７−シベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ノエチルアミノー７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−−チル−ｐ−１ルイジノ）−６−メチ−ルー
フ−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジグチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミ
ン）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピａリッツ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリ・シノー６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジグチル
アミノ−７−（。

−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ　−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
壬チルーＮ　−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ　−ｎ−ヘキシル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチ）ｖ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−７エニルアミノフルオラン、２．２−ビス［４−
［６’−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）　
−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンチ
ン］　−２’−イルアミノ］フェニル〕プロノぐン、２
，２−ビス（４−［６’−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メチルアミノ）　−３’−メチルスピロ［フタリド−３
，９′−キサンチン］　−２’−イルアミノ］フェニル
〕ブタン等が挙げられる。

本発明において上記の如き塩基性染料と組合せて用いら
れる顕色剤については特に限定されるものでなく、温度
の上昇によって液化、気化ないし溶解する性質を有し、
かつ上記塩基性染料として呈色させる性質を有する各種
の顕色剤が用いられる。代表的な具体例としては４−　
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール、４．４’−５ｅｅ−ブチリデンジフ
ェノール、４−フェニルフェノール、４．４’−ジヒド
ロキシ−ジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデ
ンジフェノール、ハイドロキノン、４．４’−シクロへ
キシリデンジフェノール、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、４．４′−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ　−ブチル−３−メチルフェノール）、３．４−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２゜４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．４．４’−）ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２．ｚ′４．４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル
、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸−５ｅｅ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸にメ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンノル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、
４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルゾロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
フェネチル、４−ヒドロキシ安息香１−ｐ−クロロベン
ジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル
、没食子酸プロピル、没食子酸ラウリル、没食子酸ステ
アリルなどのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフ
タル酸、３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．
５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
３−インプロピルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−プチル
サリチル酸、３−ベンノルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−シーα−メチルベンジ
ルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフ
ェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩などの有機
酸性物質等が挙げられる。

塩基性染料と呈色剤の使用比率は、一般に染料１００重
量部に対して呈色剤が１００〜５００重量部、好ましく
は１００〜３５０重量部程度使用される。なお、塩基性
染料、呈色剤とも勿論必要に応じて二穏以上を併用して
もよい。

これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒体とし
、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の
攪拌、粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に
分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・“無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマ
ルジョンなどが全固形物の２乃至４０重重量％好ましく
は５〜２５重量係用いられる。

一方、トルエン、ＭＥＫ等有機溶媒を分散媒体として使
用する場合もボールミル、ペイントコンディショナー等
で分散後向液として調整される。かかる塗液中にはバイ
ンダーとしてメチルメタクリレート樹脂などが全固形物
の１０〜５０重量係、好ましくは２０〜４０重量係用い
られる。また、記録ヘッドへのカス付着を改善し、かつ
感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタン、珪
藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添
加することもできる。また、適宜ステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックス
などの分散液もしくはエルジョン等のワックス類を記録
ヘッドとの接触に際し記録層がスティッキングを生じな
いよう添加するこ゛ともできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができる。例えば感熱塗液を
支持体に塗布する方法ではエアーナイフコーター、グレ
ードコーター等適当な塗布装置が用いられる。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／１ｒＬ２、好まし
くは３乃至１０　Ｅ／ｍ２の範囲で調製される。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用される。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であシ、−力支
持体に下塗シ層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術が付加し得るものである。

かくして、本発明により得られる感熱記録体は高速記録
適性に優れ、しかも白色度が高く極めて品質面でバラン
スのとれた性質を有している。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限シ例中の部および係はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例 次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。

実施例１ 〔分散液Ａ〕 ２．２−ビスＩ：４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−
フェニル〕フロパン　　　　　　　　２５　重ｉ部１５
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　２５　〃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
　〃〔分散液Ｂ〕 ３．４−ジヒドロキシフェニルｐ−）！Ｊルスルホン２
５重量部 １５係ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　２５　
〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０　〃〔分散液Ｃ〕 ｐ−ニトロ安息香酸メチル　　　　　２５重量部１５％
ポリビニルアルコール水溶Ｗ　　　　　　　２５　　ｔ
ｔ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０重量部この組成物をそれぞれペイントコンディショナ
ーを用いて２４時間粉砕、分散して、分散液Ａ。

Ｂ、Ｃを調製した。

次いで、〔Ａ〕液１０重量部、〔Ｂ〕液２５重量部、〔
Ｃ〕液３０重量部　５０係炭酸力ルシウム分散液３０重
量部　１５係ポリビニルアルコ一ル５重量部を混合攪拌
し、塗液とした。得られた塗液を５０１７ｍ２の原紙に
ワイヤーバーを用いて乾燥塗布量が１０　ｊｉ／ｍ２と
なるように塗布乾燥した。

実施例２ 〔分散液Ｄ〕 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロＡ？７２
５　Ｎｆｋ部１５％ポリビニルアルコール水溶液　　　
　　　２５　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０１分散液りを実施例１と同様て調製
し〔Ａ〕液１０重量部、ＣＤＥ液２５重量部、〔Ｃ〕液
３０重量部、その他は、実施例１と同様に感熱記録紙を
作成した。

実施例３ 〔分散液Ｅ〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
）ｆｌ−７−フェニルフルオラン　　２５　Ｍ置部１５
係ポリビニルアルコール水溶液　　　　２５ｔｔ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
〃分散液Ｅを実施例１と同様に調製し［Ｅ］液１０重量
部、ＣＤＩ液２５重量部、〔１，］液３０重量部、その
他は、実施例１と同様に感熱記録紙を作成した。

実施例４ 〔分散液Ｆ〕 ２．２−ビス［：４−［６’−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミン）−３′−メチルスピロ［フタリド−
３゜９′−キサンチン］　−２’−イルアミノ］フェニ
ル］プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０重量部ト　Ａ？二　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０　　〃〔
分散液Ｇ〕 没食子酸ステアリル　　　　　　　　２５重量部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　７５　〃〔分散液Ｈ〕 ｐ−ニトロ安息香酸メチル　　　　　２５重量部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５重量部こ
の組成物をそれぞれペイントコンディショナーを用いて
２４時間粉砕、分散して、分散液Ｆ。

Ｇ、Ｈを調整した。

次いでＩＮＦＥ液１０液量０重量部〕液２０重量部、［
Ｈ）液８重量部、メチルメタクリレート樹脂の２０％ト
ルエン溶液１５重量部を混合攪拌し塗液とした。得られ
た塗液をポリエチレンテレフタレートフィルムにワイヤ
ーパーを用いて乾燥塗布量が１０　Ｅ／ｍ２となるよう
に塗布乾燥し、感熱記録フィルムを作成した。

〔比較例１〕 〔Ｃ〕液調整において、ｐ−二）口安息香酸メチルの代
りに１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルを用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

〔比較例２〕 ［Ｃ］液調整において、ｐ−二）口安息香酸メチルの代
シにジフェニルカーブネートを用いた以外は実施例２と
同様にして感熱記録紙を作成した。

〔比較例３〕 〔Ｃ〕液調整において、ｐ−ニトロ安息香酸メチルの代
シにステアリン酸アミドを用いた以外は実施例３と同様
にして感熱記録紙を作成した。

〔比較例４〕 分散液〔Ｈ〕を除いた以外は実施例４と同様にして感熱
記録フィルムを作成した。

このようにして得られた８種類の感熱記録材料について
、熱傾斜試験器を用い、１１０°Ｃの温度で、１　ｋｇ
７ｃｍ２の圧力をＯ１２秒間加え、得られた黒発色の画
像をマクベス濃度計によシ測定した。

また、白色度についてはハンター白色度計で測定した。

また、熱安定性試験は得られた８種類のサンプルを６０
°Ｃ２４Ｈｒ放置後の白色度をハンター白色度計で測定
した。その結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 発色濃度は比較例に比べ相対的に発色濃度は高い。また
、比較例２は発色濃度は高いが６０℃、２４時間後の地
肌の白色度の低下が著しく実用上問題がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特に白色度が高く、熱安定性も良好で
、かつ高速記録特性にも優れた感熱記録材料を提供する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないしは淡色の塩基性染料と該染料と接触して呈色
   し得る顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、感熱記録層中に下記式〔 I 〕▲数式、化学式、
   表等があります▼〔 I 〕 で示されるパラ−ニトロ安息香酸メチルエステルを含有
   せしめたことを特徴とする感熱記録材料。