JPH02178083A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像の保存安定性に
優れた感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。

かかる感熱記録体は比較的安価であり、又記録機器がコ
ンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや
各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野に
おいて使用されている。

例えば、その利用分野の１つとして、小売店等のＰ　Ｏ
Ｓ　（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　５ａｌｅｓ）　システム化の
拡大に伴ってラベルとして使用されるケースが増大して
いる。しかし、スーパーマーケット等でＰＯＳシステム
を導入した場合、使用されるラベルは水、ラップフィル
ム類、油等に触れることが多く、結果的にその影響で感
熱ラベルの記録像（印字）が著しく褪色してしまうとい
う欠陥が認められる。

又、感熱記録体には、取扱い時に指紋が付着したりする
と、皮脂の影響で記録像が褪色するという難点もある。

このような欠点を改善する目的で、記録層中に種々の物
質を添加し、記録像の保存安定性（印字保存性）を高め
る方法が提案されている。

例えば、特開昭６２−１６４５７９号公報には、グリシ
ジル基を有するジフェニルスルホン誘導体を記録層中に
添加する方法が提案されている。しかし、かかる化合物
を記録層中に添加することで指紋による褪色は改善され
るものの、ラップフィルムに含まれる可塑剤、油、ある
いは水と可塑剤の双方が同時に作用する場合の記録像の
褪色については、必ずしも満足し得るほど充分に改善さ
れないのが現状である。

そのため、耐油性、耐可塑剤性、さらには耐水性と耐可
塑剤性が同時に要求される所謂、耐（水・可塑剤）性に
優れた感熱記録体の開発が強く要請されている。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、印字保存性、特に耐油
性、耐可塑剤性、耐（水・可塑剤）性に優れた感熱記録
体を開発すべく、種々の保存性改良剤について、材料の
面のみならずその使用方法についても巾広く検討を重ね
た。その結果、記録層を構成する塩基性染料及び／又は
呈色剤を、下記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表されるジ
フェニルスルホン誘導体の少なくとも一種と共に微粉砕
処理して使用すると、耐油性および耐可塑剤性の著しく
改善された感熱記録体が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、無色又は淡色の塩基性染料と該染料と接触し
て呈色し得る呈色剤を含有する塗液を支持体上に塗布し
てなる感熱記録体において、該塗液を構成する染料及び
／又は呈色剤が下記一般式（１）又は（ｎ）で表される
ジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種と共に微粉
砕処理されていることを特徴とする感熱記録体である。

す Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示し、ｐ。

ｑはそれぞれＯ又は１〜５の整数を示し、ｒ。

Ｓはそれぞれ１〜５の整数を示す。また、Ｒ２Ｒ３はそ
れぞれハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基
を示し、ｌは０又はｌを、ｍばＯ又は１〜５の整数を、
ｎはＯ又は１〜４の整数をそれぞれ示す。〕 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシル基を示し、ＸはＲ３，Ｒ４はそれ
ぞれハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を
示し、ｐ、ｑはそれぞれＯ又は１〜４の整数を示す。

また、ｌは１〜１０の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれＯ
又は１〜４の整数を示す。〕 「作用」 本発明で用いる上記一般式ＣＩ）で表されるジフェニル
スルホン誘導体の具体例としては、例えば下記が例示さ
れる。

４−　（１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン
、４−グリシジルジフェニルスルホン、４−（３，４−
エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−　（２，３
−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−　（１，
２−エポキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−
グリシジルオキシジフェニルスルホン、４−（３，４−
エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−　（
２，３−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン、
４−グリシジルオキシ−４′−クロロジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−４′−ブロモジフェニルス
ルホン、４−グリシジルオキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′−エチルジフ
エニルスルホン、４−グリシジルオキシ−２′　４′−
ジメチルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−
２’、４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−グリシ
ジルオキシ−４’−（ｎ−プロピル）ジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−４′−イソプロピルジフェ
ニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′（Ｌｅｒｔ
−ブチル）ジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ
−４′−イソアミルジフェニルスルホン、４−グリシジ
ルオキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−グ
リシジルオキシ−４′エトキシジフエニルスルホン、４
−グリシジルオキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４ｒ　−ｎ−ペ
ンチルオキシジフェニルスルホン、４−グリシジルオキ
シ−２’、４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４．
４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４．４
′−ジグリシジルオキシ−３゜３′−ジクロロジフェニ
ルスルホン、４．４′ジグリシジルオキシ−２，２′−
ジブロモジフェニルスルホン、４．４′−ジグリシジル
オキシ３．３’、５．５’−テトラブロモジフェニルス
ルホン、４．４′−ビス（２−グリシジルオキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２−グリシ
ジルオキシエトキシ）−３，３’５．５′−テトラクロ
ロジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（２−グリシジ
ルオキシエトキシ）−３，３’、５．５’−テトラクロ
ロジフェニルスルホン、４．４′−ビス（２−グリシジ
ルオキシエトキシ）−３，３’、５．５’−テトラメチ
ルジフェニルスルホン、４．４’−ビス（３□　４−エ
ポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン等。

上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ２及びＲ３のアル
キル基およびアルコキシル基の炭素数は１〜４が好まし
い。なお、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン
誘導体のうちでも特に！が１である化合物は、印字保存
性の改良効果においてより優れるため、とりわけ好まし
く用いられる。

また、上記一般式（ｎ）で表されるジフェニルスルホン
誘導体において、置換基Ｒ１、ＲＺ　、　Ｒ３及びＲ４
のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数は、１〜４
が好ましい。かかる誘導体のうちでも、ｌが１〜５の整
数である化合物は、印字保存性により優れた感熱記録体
が得られるため好ましい。

以下に、一般弐〔■〕で表されるジフェニルスルホン誘
導体の好ましい具体例を例示する。

など。

本発明の感熱記録体において、記録層を構成する無色な
いし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であり
、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフェニ
ル）−３−＜１．２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３．３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
ｌ−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
ＩＪクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメ
タン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロジナ
フトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベンヅ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のス
ピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（
Ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３
−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミン−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ＝７セチルーＮ−メチルアミノフルオラン、
３ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルーＮ−ベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−クロ
ロエチルーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−シエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−（２−
カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７＝フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３ピペリジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミン−６−メチル−７キジリジノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（０−フルオロフェニルアミノ
）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７（Ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−アミル）アミノ−６メチルー７−フエニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチルーＮ−イソアミル）アミノ−６−メチルツー
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−
メチルツーフェニルアミノフルオラン等のフルオラン系
染料等が挙げられる。

また上記塩基性染料と組合せて使用される呈色剤につい
ても各種の酸性物質が知られており、例えば下記が例示
される。

活性白土、アクパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸
アルミニウム等の無機、酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェ
ノール、４−ｔｅｒＬ−オクチルカテコー／Ｌ／、４．
　４　’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、ハイドロキノン、２．２′−ジヒドロ
キ、シジフェノール、４．４′イソプロピリデンジフエ
ノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、４，４′−シクロへキシリデンジフ
ェノール、４．４′−チオビス（６−ｔｅｒＬ−ブチル
−３−メチルフェノール）、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルサルファイド、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′メトキシジフエニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’、４’−テトラ
メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ジ（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ
）メタン、１．５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３−オキサペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸ブチルエステル、４−ヒドロキシベンゾフェノン
、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４．４’
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−メチレ
ンビス（４−クロルフェノール）、１．３−ジ〔２（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１
，４−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−７’
ロピル〕ベンゼン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息
香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸
トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ク
ロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシ
ヘンシル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重
合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸、３−５ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３゜５−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−
イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔブチルサリチル
酸、３，５−ジーＬｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸、３−
ヘンシルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−クロル−５（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−フェニＪＬ、−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノー
ル性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらには１，３−
ジクロロフェニルチオ尿素等のチオ尿素誘導体等。

本発明は、上記の如き塩基性染料及び／又は呈色剤を、
前記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表されるジフェニルス
ルホンｍＭ　’ｊＬ体の少なくとも一種と共に微粉砕処
理し、これを記録層の構成成分とするところに重大な特
徴を有するものである。

かかる微粉砕処理の方法および粉砕機については特に限
定するものではなく、例えば被処理物を直接ハンマーミ
ル、ボールミル、ジェット気流ミル等の粉砕機で乾式処
理する方法、被処理物を水性系媒体中に分散し、これを
ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機で湿
式処理する方法等のうちから適宜選択して適用すること
ができる。

しかし、乾式処理法では、粉塵の発生を伴い、粉塵爆発
の恐れもあるため、湿式処理法の採用が望ましい。さら
に、湿式処理法のうちでも、特に攪拌槽型ミル、流通管
型ミル、アニューラー型ミル等の粉砕メディア攪拌型粉
砕機は、処理効率に優れるのみならず、印字保存性の改
良効果に優れた分散物が得られるためより好ましい。

以下に、粉砕メディア攪拌型粉砕機について、より具体
的に説明する。

粉砕メディア攪拌型粉砕機は、粉砕メディアを使用する
各種のサンドミルであり、例えば撹拌槽にガラスピーズ
、セラミックポール、スチールボール等のメディアと処
理分散液を一緒に入れ、上部より垂直アームで攪拌する
アトライター、セントリーミル等の如き撹拌槽型ミル；
内部にディスクやピンを有する軸を備えた縦型や横型の
円筒型槽にメディアを充填しておき、これに処理分散液
を連続的に送り込んで粉砕処理をするサンドグラインダ
ー、ブレーンミル、パールミル、マターミル、グイノー
ミル等の如き流通管型ミル；二ｍ円筒や二重円錐で構成
されるギャップ（メチ４個分側分程度）中にメディアを
充填しておき、外筒又は内筒を回転させながら連続的に
送り込まれる処理分散液を粉砕処理するコニカルボール
ミル、アニューラーミル等の如きアニューラー型連続湿
式撹拌ミル等が挙げられる。

なお、攪拌槽型サンドミルでは直径２．０〜４．５鰭程
度のガラスピーズ等の粉砕メディアの使用が好ましく、
流通管型サンドミルでは直径１．０〜３．０１程度のガ
ラスピーズ等の粉砕メディアが、またアニューラー型の
サンドミルでは直径０．５〜１．５ａｍ程度のジルコニ
ウムビーズ等の粉砕メディアが好ましく使用される。ま
た、流通管型ミルのディスク外周は６〜１５ｍ／秒程度
の周速度で回転され、アニューラー型ミルの内部ロータ
ーは１０〜２０ｍ／秒程度の高周速度で回転されるのが
好ましい。

本発明において、塩基性染料と特定のジフェニルスルホ
ン誘導体を微粉砕処理する際の両成分の比率は、染料１
００重量部に対してジフェニルスルホン誘導体が０．１
〜５００重量部、好ましくは１〜３５０重量部、より好
ましくは３０〜２５０重量部の範囲となるように調節す
るのが望ましい。

一方、呈色剤とジフェニルスルホン誘導体を微粉砕処理
する場合には、呈色剤１００重量部に対してジフェニル
スルホン誘導体が０．１〜５００重量部、好ましくは１
〜２００重量部、より好ましくは３〜８０重量部の範囲
となるように調節するのが望ましい。

また、湿式処理する場合の分散媒体としては、一般に水
が使用され、必要に応じて分散剤や界面活性剤を添加す
ることもできる。

かかる分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アク
リル酸誘導体、スルホン酸゛誘導体、無水マレイン酸誘
導体、ゼラチン等の各種水溶性高分子化合物が挙げられ
る。また、界面活性剤としては、例えばジオクチルスル
フォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等が例示される
。これらの使用量については特に限定するものではない
が、塩基性染料又は呈色剤１００重量部に対して、分散
剤は０．５〜３０重量部重量部界面活性剤は０．０１−
１０重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

上述の如く本発明は、塩基性染料又は呈色剤と特定のジ
フェニルスルホン誘導体を同時に微粉砕処理し、これを
記録層の構成成分として使用するものであるが、２種類
以上の染料や呈色剤とジフェニルスルホン誘導体とを同
時に又は別々に処理して使用することも可能である。ま
た、染料と呈色剤の双方を別々に、ジフェニルスルホン
誘導体と処理して用いることもでき、さらにはジフェニ
ルスルホン誘導体との処理がなされていない染料や呈色
剤を併用して記録層用の塗液を調製することも可能であ
る。

本発明では、塩基性染料又は呈色剤のいずれとジフェニ
ルスルホン誘導体とを微粉砕処理しても印字保存性の優
れた感熱記録体が得られるものであるが、特に呈色剤の
うちの４−ヒドロキシ−４′イソプロポキシジフエニル
スルホン又は２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタンを選択してジフェニルスルホン誘導
体と微粉砕処理し、感熱記録体を製造すると取分は印字
保存性に優れた記録体が得られるため好ましい。

ジフェニルスルホン誘導体との微粉砕処理を施さない塩
基性染料又は呈色剤は、水を分散媒体とし、ボールミル
、アトライター、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機
により分散される。そして、ジフェニルスルホン誘導体
と微粉砕処理された染料又は呈色剤の分散液が混合され
て感熱記録層用の塗液が調製される。なお、塩基性染料
と呈色剤との使用比率については、特に限定するもので
はないが、一般に塩基性染料１重量部に対して１〜５０
重量部、好ましくは２〜１０重量部重量部量色剤が使用
される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョン、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アミド樹脂等が、塗液の全固形分に対
して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程
度配合される。

さらに、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、
その他項泡剤、螢光染料、着色染料等が適宜添加される
。

また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリ
ン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白
土等の無機顔料等を添加することも可能であり、目的に
応じて増感剤を併用することもできる。増悪剤の具体例
としては例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド［，２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４’−ブチリデンビス（６−ｊｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、２．２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｊｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルー３−メチルフェノー
ル等のヒンダードフェノール類、２−（２’−ヒドロキ
シ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫
外線吸収剤、１．２−ビス（フェノキシ）エタン、１，
２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｌ−フェノキシ−
２−（４−メチルフェノキシ）エタン、ナフチルベンジ
ルエーテル等のエーテル類、ジメチルテレフタレート、
ジブチルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
ブチルイソフタレート、１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸
フエニルエステル等のエステル類等及ヒ各種公知の熱可
融性物質等が挙げられる。

増感剤の使用量は特に限定されないが、−ａに呈色剤１
重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが
望ましい、なお、増感剤を、塩基性染料又は呈色剤とジ
フェニルスルホン誘導体を含む分散液中に添加し、−緒
に微粉砕処理することも勿論可能である。

かくして得られる塗液は、支持体上に塗布・乾燥されて
感熱記録層が形成される。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。

記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエ
アーナイフコーティング、バリバーブレードコーティン
グ、ピュアーブレードコーティング、ショート・ドウエ
ルコーティング等の塗布方法が適宜選択できる。塗液の
塗布量も特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／
ｒｒｆ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｆ程度の範囲で調
節される。

本発明の感熱記録体は、特定のジフェニルスルホン誘導
体と共に微粉砕処理された塩基性染料又は呈色剤が使用
されているため、優れた印字保存性を有するものである
が、記録層上に保護層を設け、より一層印字保存性を高
めることもできる。

保護層形成のために使用される樹脂成分としては、前述
の如き各種バインダー類が挙げられるが、中でもアセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変
性ポリビニルアルコールは、本発明の特定物質との組み
合わせで優れた作用効果を発揮するため特に好ましく用
いられる。

保護層中には、印刷適性やスティンキングをより改善す
るために、必要に応じて顔料を添加することができるが
、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリ
ン、クレー焼成カオリン、コロイダルシリカ等の無機顔
料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリ
エチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生
澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。

その使用量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜
５００重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

さらに、保護層を形成する塗液中には必要に応じてステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステ
ルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナト
リウム等の界面活性剤（分散剤・湿潤剤として）、消泡
剤等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水
性を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジ
アルデヒド澱粉、エポキシ系化合物等の硬化剤を添加す
ることもできる。

保護層を形成する塗液は、一般に水を分散媒体として調
製され、適当な塗布装置によって記録層上に塗布・乾燥
されるが、塗布量が乾燥重量で２２０　ｇ／ｒａを越す
と感熱記録体の記録感度が著しく低下する恐れがあるた
め、−Ｍには０．１〜２０ｇ／ｒｒ？、好ましくは０．
５〜ｌＱｇ／ｍ程度の範囲で調節されるのが望ましい。

なお本発明においては、４−ヒドロキシ−４′イソプロ
ポキシジフエニルスルホン又は２，２ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルペンタンと特定のジフェニ
ルスルホン誘導体との微粉砕処理分散液を配合して形成
した記録層上に、水溶性高分子と顔料を主成分とする保
護層を設けると、耐油性、耐可塑剤性、耐（水・可塑剤
）性の何れもが著しく改善された感熱記録体が得られる
ため、取分は好ましい態様である。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、塩基性染料及
び／又は呈色剤が、特定のジフェニルスルホン誘導体と
共に微粉砕処理されているため、印字保存性に極めて優
れたものであるが、かかる微粉砕処理によって印字保存
性が大幅に改善される理由については必ずしも明らかで
はない。しかし、本発明者等の検討結果によれば、ジフ
ェニルスルホン誘導体が染料や呈色剤を包み込み、油や
可塑剤による褪色反応を抑制するように作用しているも
のと推測される。

なお、本発明の感熱記録体にあっては、支持体の裏面に
保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能であり、さらに記録体裏面に粘着剤処理を施し、
粘着ラベルに加工するなど感熱記録体製造分野における
各種の公知技術が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定さるものではない。

なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１ ■　　Ａン夜調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉
砕した。

■　Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　　３０部４．４′−ジグリ
シジルオキシジフェニルスルホン　　　　　　　　　　
　　　　　　５部メチルセルロース　５％水溶液　　　
　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が３
μｍになるまで粉砕した。

■　Ｃ漆調製 ■、２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１３０部、Ｃ液８０部、炭酸カルシウ
ム３５部、ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液１２０部
を混合撹拌して記録層用の塗液を得た。得られた塗液を
、５０ｇ／ｍの原紙に乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｒｄと
なるように塗布・乾燥して感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１のＢＷ！Ｌｍ製において、４−ヒドロキシ４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部の代わりに
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

実施例３ ■　Ｄ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 ４−グリシジルオキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン　　　　　　　　　　５部メチルセルロース
　５％水’ｔ９　＊　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部この組成物を
サンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　Ｅ：ｅ、１ｉ製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール３０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまでわ
）砕した。

■　記録層の形成 り液６０部、Ｅ液１１５部、実施例１と同様にして調製
したＣ液８０部、水酸化アルミニウム３０部、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１００部を混合撹拌して記録
層用の塗液を調製した。得られた塗液を、５０　ｇ／ｒ
ｄの原紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍとなるように塗布
・乾燥して感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例３のＥ　？ａ　ｌｊｌ製において、４．４′−イ
ソプロピリデンジフェノール３０部の代わりに４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル３０部を使用した以外は、実施
例３と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５ ■　Ｆ液調製 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０部メチルセルロース　５％水溶液　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍにな
るまで粉砕した。

■　Ｇ’ｅｔ調製 ４−ヒドロキシ−４１−イソプロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　　３０部４．４′−ビス（
２−グリシジルオキシエトキシ）ジフェニルスルホン　
　　　　　　　５部メチルセルロース　５％水溶液　　
　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９０部この組成物をサンドミルで平均粒子径
が３μｍになるまで粉砕した。

■　Ｈ漆調製 １．２−ビス（フェノキシ）エタン　　２０ｆａｌＳメ
チルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組
成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕
した。

■　記録層の形成 実施例１の記録層の形成において、Ａ液、Ｂ液およびＣ
液の代わりに、Ｆ液５５部、Ｇ液１３０部およびＨ液８
０部をそれぞれ使用した以外は同様に行って感熱記録体
を得た。

実施例６ ■　Ｉ　？＆調製 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン　　　　　　　　　　　３０部下記構造式を有
するジフェニルスルホン誘導体５部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍなるまで粉砕
した。

〔ジフェニルスルホン誘導体〕

υ ■　記録層の形成 実施例５の記録層の形成において、Ｇ液１３０部の代わ
りに上記Ｉ液１３０部を使用した以外は同様に行って感
熱記録体を得た。

実施例７ ■　Ｊ漆調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　１０部４．４′−ビス（
３，４−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン　
　　　　　　　５部メチルセルロース　５％水溶液　　
　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が
３μｍになるまで粉砕した。

■　記録層の形成 実施例４の記録層の形成において、Ｄ液６０部の代わり
に上記Ｊ液６０部を使用した以外は実施例４と同様にし
て感熱記録体を得た。

実施例８ ■　Ｋ液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　１０部４−　（３，４−
エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン　　　　　
　　　　　　　　５部メチルセルロース　５％水溶液　
　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０部この組成物をサンドミルで平均粒子径
が３μｍになるまで粉砕した。

■　記録層の形成 実施例３の記録層の形成において、Ｄ液６０部の代わり
に上記に液６０部を使用した以外は実施例３と同様にし
て感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１のＢ液調製において、４，４′−ジグリシジル
オキシジフェニルスルホンを使用しなかった以外は同様
に行って感熱記録体を得た。

比較例２ ■　Ｌ液調製 ４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン　　
　　　　　　　　　　　　　２０部メチルセルロース　
５％水７８Ｗｔ、　　　　　　５　部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物
をサンドミルで平均粒子径が３７１ｍになるまで粉砕し
た。

■　記録層の形成 実施例１において、Ｂ液１゛３０部の代わりに、実施例
３と同様にして調製したＥ液１１５部と上記し液２０部
を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

比較例３ ■　Ｍ液調製 ２．２−　（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン　　　　　　　　　　　　３０部メチルセルロー
ス　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０部この組成物をサンド
ミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　Ｎ液調製 下記の構造式を有するジフェニルスルホン誘導体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成
物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕し
た。

〔ジフェニルスルホン誘導体〕

す ■　記録層の形成 実施例６の記録層の形成において、Ｉ液１３０部の代わ
りに、上記Ｍ液１１５部とＮ液２０部を使用した以外は
同様に行って感熱記録紙を得た。

比較例４ ■　０液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　１０部メチルセルロース
　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４０部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　ｐＷＬ調製 ４−（３，４−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　　２０部メチルセルロース
　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物をサンド
ミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　記録層の形成 実施例８のに液６０部の代わりに、上記Ｏ液５５部とＰ
液２０部を使用した以外は同様に行って感熱記録体を得
た。

かくして得られた１２種類の感熱記録体について、以下
の評価試験を行いその結果を第１表に記載した。

〔白色度〕

発色カブリの程度を評価するために、ハンター白色度計
で記録層の白色度を測定した。

〔発色濃度〕

感熱プリンター（テキサスインスッルメント社製、ＰＣ
−１００Ａ型）で印字して得られた記録像の発色濃度を
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型）で
測定した。

〔耐可塑剤性〕

ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ管）上に塩化ビニル
ラップフィルム（三井東圧化学社製）を３重に巻き付け
、その上に印字発色させた感熱記録体を印字発色面が外
になるように挟み、更にその上から塩化ビニルランプフ
ィルムを３重に巻き付け、２０℃で８時間放置した後の
印字濃度から耐可塑剤性を評価した。

〔耐油性〕

記録後の感熱記録体の発色部に綿実油を数滴滴下し、８
時間後にガーゼで拭き取り、その記録濃度の変化から耐
油性を評価した。

「評価基準」 ◎；記録濃度の低下は殆どない。

○：記録濃度が僅かに低下しているが、実用上問題はな
い。

△：記録濃度がかなり低下し、実用上問題がある。

×：記録濃度の低下が顕著で、実用不可。

第１表 実施例９ 実施例１で得た感熱記録体の記録層上に、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイ
マーＺ−２００．日本合成化学社製）の１０％水溶液２
００部、カオリン（商品名二〇−−９０．エンゲルハー
ド社製）６０部および水１４０部を混合撹拌して得た保
護層用塗液を、乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｍとなるよう
に塗布・乾燥して保護層を有する感熱記録体を得た。

実施例１０ 実施例９において、実施例２で得た感熱記録体を用いた
以外は同様にして、保護層を有する感熱記録体を得た。

実施例１１ 実施例３で得た感熱記録体の記録層上に、カルボキシ変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部、炭酸
カルシウム６０部および水１４０部を混合撹拌して得た
保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｒｄとなる
ように塗布・乾燥して保護層を有する感熱記録体を得た
。

実施例１２ 実施例１１において、実施例４で得た感熱記録体を用い
た以外は同様にして、保護層ををする感熱記録体を得た
。

実施例１３ 実施例９において、実施例６で得た感熱記録体を使用し
た以外は同様に行って、保護層を有する感熱記録体を得
た。

比較例５ 実施例９において、比較例１で得た感熱記録体を用いた
以外は同様にして保護層を有する感熱記録体を得た。

比較例６ 実施例９において、比較例２で得た感熱記録体を用いた
以外は同様に行って保護層を有する感熱記録体を得た。

比較例７ 実施例１１において、比較例２で得た感熱記録体を用い
た以外は同様にして保護層を有する感熱記録体を得た。

比較例８ ■　Ｑ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース
　５％水溶ＷＬ　　　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８０部この組成物をサン
ドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　記録層の形成 実施例１の記録層の形成において、Ｂ液１３０部の代わ
りに、上記Ｑ液１１５部と比較例２と同様にして調製し
たＬ液２０部を使用した以外は同様にして感熱記録体を
得た。

■　保護層の形成 実施例９において、上記感熱記録体を用いた以外は同様
に行って保護層を有する感熱記録体を得た。

比較例９ 実施例９において、比較例３で得た感熱記録体を使用し
た以外は同様に行って保護層を有する感熱記録体を得た
。

かくして得られた１０種類の保護層を有する感熱記録体
について、前記の方法で白色度および発色濃度を評価し
た。さらに、以下の方法で耐可塑剤性、耐（水・可塑剤
）性、および耐油性を評価し、その結果を第２表に記載
した。

（耐可塑剤性） ポリプロピレンパイプ（４０關φ管）上に塩化ビニルラ
ップフィルム（三井東圧化学社製）を３重に巻きつけ、
その上に印字発色させた感熱記録体を印字発色面が外に
なるように挟み、更にその上から塩化ビニルランプフィ
ルムを３重に巻きつけ、４０℃で２４時間放置した後の
印字濃度から耐可塑剤性を評価した。

〔耐（水・可塑剤）性〕

ポリプロピレンパイプ（４０ｆｌφ管）上に塩化ビニル
ランプフィルム（三井東圧化学社製）を３重に巻きつけ
、その上に印字発色させた復水を約２０ｃｃ／論”付着
させた感熱記録体を印字発色面が外になるように挟み、
更にその上から塩化ビニルランプフィルムを３重に巻き
つけ、４０℃で２４時間放置した後の印字ン層度から耐
（水・可塑剤）性を評価した。

〔耐油性〕

記録後の感熱記録体の発色部に綿実油を数滴滴下し、２
４時間後にガーゼで拭き取り、その記録濃度の変化から
耐油性を評価した。

「評価基準」 ◎：記録濃度の低下は殆どない。

○：記録濃度が僅かに低下しているが、実用上問題はな
い。

△：記録濃度がかなり低下し、実用上問題がある。

×：記録濃度の低下が顕著で、実用不可。

××：記録像が完全に消失している。

「効果」 第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、いずれも記録像の保存性に極めて優れ
ており、しかも発色カブリや発色濃度の低下も認められ
ない優れた感熱記録体であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色又は淡色の塩基性染料と該染料と接触して呈
   色し得る呈色剤を含有する塗液を支持体上に塗布してな
   る感熱記録体において、該塗液を構成する染料及び／又
   は呈色剤が下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表されるジ
   フェニルスルホン誘導体の少なくとも一種と共に微粉砕
   処理されていることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。但 し、Ｒ＾４は水素原子またはアルキル基を示し、ｐ、ｑ
   はそれぞれ０又は１〜５の整数を示し、ｒ、ｓはそれぞ
   れ１〜５の整数を示す。また、Ｒ＾２、Ｒ＾３はぞれぞ
   れハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を示
   し、ｌは０又は１を、ｍは０又は１〜５の整数を、ｎは
   ０又は１〜４の整数をそれぞれ示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれハロゲン原子、アル
   キル基またはアルコキシル基を示し、Ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す。 但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれハロゲン原子、アルキ
   ル基またはアルコキシル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ０
   又は１〜４の整数を示す。 また、ｌは１〜１０の整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０
   又は１〜４の整数を示す。〕
2. （２）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
   ルスルホンがジフェニルスルホン誘導体と共に微粉砕処
   理されている請求項（１）記載の感熱記録体。
3. （３）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
   メチルペンタンがジフェニルスルホン誘導体と共に微粉
   砕処理されている請求項（１）記載の感熱記録体。