JPS6131287A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に白色度が高く、高速記
録適性にも優れた感熱記録体に関するものである。

従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色
反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて発色
像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。近
年、かかる感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱
プリンター等の感熱記録装置の改良に伴い、Ｗ熱記録方
式の著しい高速化が進められている。このような機器、
ハード分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も当
然記録感度の大巾な向上を要求され、これに関する多く
の提案がなされている。しかし、記録感度の向上に伴い
特に記録層の白色度が低下する等の新たな欠点が付随す
るため必ずしも満足すべき結果が得られていない。

かかる現状に鑑み、本発明者等は白色度の低下を伴うこ
となく感熱記録体の記録感度を向上させることを目的と
して、種々の検討を行った。

特に、従来から塩基性染料と呈色剤との組合せに熱可融
性物質を併用することにより記録感民を向上させる提案
が多数なされているが、この熱可融性物質の検討範囲を
大巾に広げ、鋭意研究を重ねた結果、熱可融性物質とし
て下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を用いると従来か
ら熱可融性物質として提案されているステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド等に比較して
白色度の低下を来すことなく極めて良好な記録感度向上
効果が得られることを見出し本発明を達成するに至った
。

本発明は無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接
触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記
録体において、感熱記録層中に下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特徴
とする感熱記録体である。

（式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はメチル基を示し、
Ｙは水素原子、メチル基、イソプロピル基、ターシャリ
ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｚ
はアセチル基、プロピオニル基、バレリル基、フェニル
アセチル基、メチルチオ基、メシル基、メトキシカルボ
ニル基、シアノ基、ニトロ基又はシクロへキセニル基を
示し、ｎは１又は２を示す） 上記の如き特定の熱可融性物質が白色度の低下を来すこ
となく記録感度の改良効果を発揮する理由については明
らかではないが、化学構造が塩基性染料や有機呈色剤の
構造と類似しており、結果として混合系全体の相溶性が
高められることが一つの要因として考えられる。

かかる熱可融性物質の具体的な化合物例としては例えば ベンジル−４−アセチルフェニルエーテル（ｍ。

ｐ、９２℃）、ベンジル−４−プロピオニルフェニルエ
ーテル（ｍ、ｐ、　１００℃）、ベンジル−４−フェニ
ルアセチルフェニルエーテル（１１＋、ｐ、　１３５．
５℃）、ベンジル−２−イソプロピル−４−プロピオニ
ルフェニルエーテル（ｍ、ｐ、　７１．５℃）、ベンジ
ル−２−シクロへキシル−４−アセチルフェニルエーテ
ル（ｍ、ｐ、９８℃）、ベンジル−２−フェニル−４−
アセチルフェニルエーテル（ｎ、ｐ、　８８゜５℃）、
ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル（ｍ、ｐ、
８３°Ｃ）、ベンジル−４−メシルフェニルエーテル（
ｍ、ｐ、　１３９℃）、ベンジル−４＝メトキシカルボ
ニルフエニルエーテル（ｎ＋、ｐ、９９℃）、ベンジル
−４−ニトロフェニルエーテル（ｍ、ｐ、１０６℃）、
ベンジル−４−シアノフェニルエーテル（ｍ、ｐ、９４
．５℃）、ベンジル−４−シクロへキセニルフェニルエ
ーテル（ａ＋、ｐ、　９２．５℃）、４−クロルベンジ
ル−４′−アセチルフェニルエーテル（ｍ、ｐ、９２℃
）、４−クロルヘンシル−４′−メチルチオフェニルエ
ーテル（ｍ、ｐ、　１０５．５°Ｃ）、４−クロルヘン
シル−３’、４’−ジメトキシカルボニルフェニルエー
テル（ｍ、ｐ、９４℃）、４−クロルベンジル−２′−
メチル−４′−アセチルフェニルエーテル（ｍ、ｐ、８
６℃）、４−クロルベンジル−２１−ターシャリブチル
−４′−バレロフェニルエーテル（ｍ、ｐ、９９℃）、
４−メチルベンジル−４′−アセチルフェニルエーテル
（ａ＋、ｐ、　１０１℃）、４−メチルベンジル−４′
−メチルチオフェニルエーテル（ｍ、ｐ、９７℃）又は
４−メチルベンジル−２′−イソプロピル−４′−プロ
ピオニルフェニルエーテル（ｍ、ｐ、　１０５℃）等が
挙げられる。

これらの熱可融性物質は一般にウィリアムソンのエーテ
ル合成法により合成されるが、これらは二種以上を併用
してもよく、又本発明の所望の効果を阻害しない範囲で
例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビス
アミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ
脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４
’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、１，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のヒンダ
ードフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−
４−ベンジルオキシヘンシフエノン等の紫外線吸収剤、
さらには各種公知の熱可融性物質を併用することもでき
る。

なお、上記特定の構造を有する熱可融性物質の使用量に
ついては、必ずしも限定するものではないが、一般に呈
色剤１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ま
しくは５０〜５００重量部程度の範囲で調節されるのが
望ましい。

而して本発明の感熱記録体において、記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては例えば下記が例示
される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ト２−
ジメチルインドールー３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−）ＩＪクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェ
ニルメタン系染料、ヘンジイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−シフチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−
ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−’ＩＮ−メチルーＮ−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチルーフ−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル＝７−キ
シリジノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−（０−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−１）−ブチルフェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ　−１ｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等が挙げられ
る。

本発明において、上記の如き塩基性染料と組合せて用い
られる呈色剤については特に限定されるものではなく、
温度の上昇によって液化、気化ないし溶解する性質を有
し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質を有
する各種の呈色剤が用いられる。代表的な具体例として
は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、４−アセチルフェノール、４　　ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール、４＋　　４　’−５ｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４
．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４．４’−
イソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、４．
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４゜４′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４゜４′−チオビ
ス（６ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキ
ノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４．
４’−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル
、４−ヒドロキシ安息１Ｍペンチル、４−ヒドロキシ安
息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸
クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロ
ピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安
息沓酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノー
ル樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物、
安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロ
ル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル
酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロ
ル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−
ジーｔａｒ　ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボ
ン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボ
ン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価
金属との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。

塩基性染料と呈色剤の使用比率は、一般に染料１００重
量部に対して呈色剤が１００〜７００重量部、好ましく
は１５０〜４００重量部程度使用される。なお、塩基性
染料、呈色剤とも勿論必要に応じて二種以上を併用して
もよい。

これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒体とし
、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の
攪拌、粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に
分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマル
ジッンなどが全固形物の２乃至４０重量％、好ましくは
５〜２５重量％用いられる。さらに、塗液中には必要に
応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジ
オクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エ
ステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、そ
の他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。

また、記録ヘッドへのカス付着を改善し、かつ感熱記録
層をさらに白くするためにカオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタン、Ｉ）藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加する
こともできる。また、適宜ステアリン酸、ポリエチレン
、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックスなどの
分散液もしくはエマルシヨン等のワックス類を記録ヘッ
ドとの接触に際し記録層がスティッキングを生じないよ
う添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができる。例えば感熱塗液を
支持体に塗布する方法ではエアーナイフコーター、ブレ
ードコーター等通当な塗布装置が用いられる。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／ｎ（、好ましくは
３乃至１０　ｇ／ｒｒｌの範囲で調製される。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用されるが、一般には
紙が好ましく用いられる。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であり、−刃支
持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術が付加し得るものである。

かくして、本発明により得られる感熱記録体は高速記録
適性に優れ、しかも白色度が高く極めて品質面でバラン
スのとれた性質を有している。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａｉ’ｌ！調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル了ミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部メチルセルロース５％水溶液　　　
　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径３μｍまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍまで粉砕し
た。

■　Ｃ液調成 ４−メチルベンジル−４′−メチルチオフェニルエーテ
ル　　　　　　　　　　　２０部メチルセルロース５％
水溶Ｗｔ、　　　　　　５１水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５５部この組成物をサンドグライ
ンダーで平均粒子径３μｍまで粉砕した。

記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８０部、酸化珪素顔料（
吸油量１８０ｍｊ！／１００ｇ）　　１５部、２０％酸
化澱粉水溶液５０部、水１０部を混合し攪拌する。得ら
れた塗液を５０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥後の塗布量が７
　ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た
。

実施例２〜５ Ｃ液調成において、４−メチルベンジル−４′−メチル
チオフェニルエーテルの代りに、ベンジル−４−ニトロ
フェニルエーテル（実施例２）、ベンジル−４−プロピ
オニルフェニルエーテル（実施例３）、ベンジル−４−
メトキシカルボニルフェニルエーテル（ｌ［例４）、ベ
ンジル−４−シクロへキセニルフェニルエーテル（ｌＨ
ｉｌＥ例５）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に
して４種類の感熱記録紙を得た。

実施例６ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランの代りに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例Ｉ Ｃ液調成において、４−メチルベンジル−４′−メチル
チオフェニルエーテルの代りにステアリン酸アミドを用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録紙を感熱ファクシミ
リ　（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、
その発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ〜１００Ｒ型、ア
ンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を第１表
に示した。

第１表 第１表において、白色度の数値が大きい程記録層が白い
ことを示し、発色濃度は数値が大きい程濃度が高いこと
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、感熱記録層中に、下記一般式〔 I 〕で表
   される化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特
   徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はメチル基を示し、
   Ｙは水素原子、メチル基、イソプロピル基、ターシャリ
   ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｚ
   はアセチル基、プロピオニル基、バレリル基、フェニル
   アセチル基、メチルチオ基、メシル基、メトキシカルボ
   ニル基、シアノ基、ニトロ基又はシクロヘキセニル基を
   示し、ｎは１又は２を示す）