JPS62292479A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４ｊｔ−／≠０３９号、特公昭≠３−≠／
６０号等に開示されている。二成分発色系感熱記録材料
は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダー等を混
合してこれら二種頌の熱反応性化合物をバインダー等に
より隔離されるようにして支持体上に塗布し、その一方
、あるいは両方が加熱により浴融、接触して生じる発色
反応を利用して記録をえるものである。

これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次発色であり
現像が不用である、０紙質が一般紙に近い、■取扱いが
容易である、■発色濃度が高い、０種種の発色色相の感
熱記録材料が容易にできる等の利点があり利用価値も太
きい。このため、感熱記縁材料として最も多く利用され
ている。特にファクシミリ、記録計、プリンター分野に
おける感熱記録材料の利用が近年著しい。ファクシミリ
の分野での利用が広まるに伴って、記録速度の高速化が
行われているが、感熱記録材料に対しても短いパルス、
即ち低いエネルギーに対する発色性、即ち熱反応性の改
良が強く要望されてきた。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点をｔｏ
から１０００Ｃにすることがある。しかしながら現在最
も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェノ
ール性化合物において融点を調節することは難しく、ま
たフェノール性化合物自身が高価になシ実用性に乏しい
。

その他の方法としては、特公昭ダター７７７参ｇ号およ
び特公昭３１−Ｊ？ｊＪ７号に電子受容性物質として有
機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用い
ることが記載されている。また特公昭１１−２９？弘ｊ
号にヒドロキシエチル十ルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭ｊ／−２７！２９号および特開昭≠１−／９
コ３１号にはワックス類を添加することが記載されてい
る。

さらに％開開≠デー３弘！弘λ号、特開昭μター／／！
ｊ！４Ａ号、特開昭ｊＯ−／≠９３３３号、特開昭！コ
ー１０６７≠を号、特開昭Ｊ’Ｊ−ｊノ３を号、特開昭
ｊＪ−／１０３１号、特開昭５３−μｍ７６１号、およ
び特開昭！６−７２９９６号などにチオアセトアニリド
、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸ア
ニリド、ジフェニルアミン、ベンズアミド、カルバゾー
ルなどのような含窒素有機化合物またはコ、３−ジー　
ｍ−）リルブタン、≠１４！′−ジメチルビフェニルな
どの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、
ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレートなどの
ようなカルボン酸エステルを増感剤として添加すること
が記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
では、印字濃度が不十分だったり、熱反応性が不十分で
あったり、高温多湿の雰囲気下でカブリを生じてしまっ
たり、あるいは経時で感熱発色層の表面に粉末状物質が
析出したシして、いまだに満足のいくものでは々い。

（発明の明的） 従って本発明の目的は、発色濃度が十分で高温多湿下で
もカブリの発生が少く、かつ経時での画像の消色の少な
い感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体として中性紙を用い、かつ少く
ともその一方の面に２位忙アリールアミノ基、６位にア
ミン残基を有するフルオラン誘導体、電子、受容性化合
物、一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質およびヒン
ダードフェノール誘導体を含有する感熱発色層を設けた
感熱記録材料により達成された。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素
原子、アルギル基、アルコキシ基、フェニル基またはハ
ロゲン原子を、Ｘは酸素原子、またはイオウ原子を、Ｚ
は２価の基を表わす。）本発明圧係る中性紙は、ＪＩＳ
　　Ｐ　♂／３３による冷抽出ｐＨが６．５以上のもの
を言い、詳しくは特開昭４４１−９１９／！ｒ号に開示
されている。

本発明に係るフルオラン誘導体の一位のアリールアミノ
基は置換基を有していてもよく、これらの好ましい置換
基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子等があげられる。を位のアミン残基としては２級ア
ミン残基が好ましく、３位は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。

これらのうち％に２位に炭素原子数４−１０のアニリノ
基、６位に総炭素原子数１２以下のコ級アミン残基、３
位に水素原子、炭素原子数／〜ｌのアルキル基、炭素原
子数ｌ〜乙のアルコキシ基壇たはハロゲン原子を有する
ものが好ましい。

その具体例としては コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−を−Ｎ−ｉ−＜フチ
ルーＮ−エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチル−＆−Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−ａ−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−，７’チルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチル−６−シプチルアミノフルオラン、２−ｐ
−クロロアニリノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−クロロ−６−ジニチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−クロｏ　−６−シ
フ’チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−クロロ
−６−Ｎ−ｉ−ベンチルーＮ−二チルアミノフルオラン
、λ−アニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフ
ルオラン、ｌ−（２゜≠−ジメチルアニリノ）−６−シ
ブチルアミノフルオラン＋１’Ｄｎ−ブチルアニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、等があげ
られる。これらは単独もしくはコ種以上混合して用いら
れるが、本発明の目的解決のためには、コ種以上混合し
て用いることがより好ましい。特にほぼ同一の発色色相
を示す２種以上を各成分が１０ｗｔ％以上になるように
混合使用することが最も好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物として好ましく用いられ
るものは、例えば特公昭≠ｊ−／＋ＯＪり号、特公昭よ
／−２５＃ＪＯ号等に開示されている化合物があげられ
る。

具体的にはメチル−≠−ヒドロキシベンゾエート、ベン
ジル−≠−ヒドロキシベンゾエート、エチル−≠−ヒド
ロキシベンゾエート、λ、２／−ジヒドロキシビフェニ
ール、コ、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）フロノ
９ン（ヒスフェノールＡ）、ｐ、参′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、／、／−ビス−（３
−クロロ−ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ｌ。

ｌ−ビス−（３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、≠　ｐ／−セカンタリーイソブチリ
デンジフェノール、ｉ、ｉ−ビス−（≠−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ｌ。

μｍビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、／、Ｊ
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（≠
−ヒドロキシフェニルスルホン）、≠−ヒドロキシー１
　、ダ′−ジメチルフェニルスルホン、／−ｔ−７’チ
ル−弘−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、≠−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、コ
、弘−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエス
テル、２９μｍジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシ
エチルエステル、２．≠−ジヒドロキシー６−メチル安
息香ｅ　ベンジルエステル、３．ｊ−ジーを一オクチル
サリチル酸亜鉛、≠−テトラデシルサリチル酸亜鉛、μ
−β−ｐ−メトキンフェノキシサリチル酸などがあげら
れる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質に
おいて、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６で
表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数／−４の
アルキル基、炭素原子数ｌ〜ｔのアルコキシ基、フェニ
ル基、およびハロゲン原子が好ましく、特に炭素原子数
ｌ−≠のアルキル基、炭素原子数ｌ−参のアルコキシ基
、フェニル基、塩素原子および弗素原子が好ましい。ま
た、２で表わされる２価の基のうち、炭素原子数／〜１
ｏの酸素原子、イオウ原子、ヒドロキシ基または塩素原
子を有していてもよいアルキレン基が好ましく、特に炭
素原子数２〜！のアルキレン基、オキサアルキレン基が
好ましい。具体的にはｌ−フェノキシ−２−ｐ−）リル
オキシエタンビスー（−２−β−ナフチルオキシエチル
）エーテル ／、２−ビス（−２−（ｐ−）リルオキシ）エトキシ）
エタン ビス−（−２−ｐ−）リルオキシエチル）エーテルビス
−（β−３，ｊ−ジメチルフェノキシエチル）エーテル ／、Ｊ−ビスフェノキシエタン ｔ、２−ビス−ｐ−トリルオキシエタン／、Ｚ−ビス−
ｐ−クロロフェノキシエタン／、λ−ビスーｐ−メトキ
シフェノキシエタン１．３−ビス−ｐ−）リルオキシプ
ロパン／、Ｊ−ビス−ｐ−クロロフェノキシプロノンｌ
、≠−ビスフェノキシブタン ／、１ｌｔ−ビス−１）−トリルオキシブタン／、ヒ−
ビスーｐ−クロロフェノキシブタンｌ１μｍビス−α−
ナフチルオキンブタン／、Ｇ−ビスフェノキシヘキサン ／、２−ビス（コー（３，３−ジメチルフェノキシ）エ
トキシ）エタン ／−フェノキシ−λ−ｐ−クロロフェニルオキシエタン ／、２−ビス（コーβ−ナフチルオキシエトキシ）エタ
ン ビス（−２−ｐ−トリルオキシエトキシ）メタンヒス（
２−（２＊　４’　ｒ　６　　）ジメチルフェノキシ）
エトキシ）メタン ｌ−フェノキシ−２−β−ナフチルオキシエタンビス（
コーβ−ナフチルオキシエトキシ）メタンビスフェノキ
シメチルスルフィド ビス（コーフエノキシエチル）スルフィド／、Ｊ−ビス
フェノキ７メチルベンゼン／、２−ビスフェノキシメチ
ルベンゼンビスフェノキシメチルエーテル ノーフェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエタン ｌ、Ｊ　、ｊ−１！ｊスフエノキシエトキシベンゼン／
−フェノキシ−コール−トリルオキシエタン／−フェノ
キン−２−β−ナフチルオキ７プロノＳン ／−ｐ−）リルオキシーλ−ｐ−クロロフェノキシエタ
ン ｌ−フェノキシ−λ−ｐ−エテルフェノキシエタン ｌ−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタン ／、Ｊ−ビス゛−ｍ−１リルオキンエタン／−ｐ−トリ
ルチオ−２−ｐ−ビフェニルオキシエタン ／−ｐ−）リルチオーλ−ｐ−エトキシフェノキシエタ
ン ／、、２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエタン／、
Ｊ−ビス−ｐ−クロロフェニルチオエタンｌ、≠−ビス
ーｐ−メトキシフェニルチオブタン等がある。

本発明に係るとンダートフェノール誘導体は少なくとも
λまたは３位のうち１個以上がアルキル基で置換された
フェノールあるいはその誘導体があげられ、その中でも
２または１位のうち１個以上が分岐したアルキル基で置
換されたフェノールあるいはその誘導体が好ましい。ま
た、分子中にフェノール基を複数個有するものが好まし
く、特にコないし３個のフェノール基を有するものが好
ましい。これらの化合物の具体例をあげると、ビス−〔
３，３−ビス−（弘′−ヒドロキシ−３′−ｔ　ｅ　１
　ｔ−ブチルフェニル）−フタノイツクアシド〕グリコ
ールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（μ′−ヒドロキシー３′≠′
−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアシドコ
クリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチル−参′−ヒドロ
キシ−よ’　−１ｅｒｔ−ｙ’チルフェニル）−ブタノ
イックアシドコグリコールエステル、／、／、Ｊ−）リ
ス（−２−メチル−ｌ−ヒドロキシシーよ−ｔｅｒｔ−
ブｆルフェニル）ブタン、ψ、弘′−チオビス（３−メ
チル−Ａ−ｔｅｆｔ−ブチルフェノール）、 ≠、グ′−チオビス（２−メチル−Ａ　−ｔｅｊｔ　−
ブチルフェノール）、 λ、２′−チオビス（グーメチル−Ａ−ｔｅｆｔ−ブチ
ルフェノール）、 λ、−２′−メチレンビス（≠−メチルーＡ−１ｃｒｔ
−ブチルフェノール）、 一９２′−メチレンビス（≠−エチルーＡ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ≠、μ′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅ４ｔ
−ブチルフェノール）、 ≠、参′−メチレンビス（コ、ｔ−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、 ニーｔｅｙｔ−ブチル−≠−１ｅｒｔ−ブトキシフェノ
ール コ、コージメテルー弘−イソプロビル−７−ｔ　ｅ　ｒ
ｔ−ブチルーｔ−クロヤノール、 λ、ココ−メチルー４−ｔ−ブチル−よ−ベンゾフラノ
ール、 ”　Ｃ（”　＋　ｂ−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−Ｓ
−トリアジンーコーイル〕アミノＩＪ、４−ジーｔｅｆ
ｔ−ブチルフェノール等がある。

本発明は特定のフルオラン誘導体、熱可融性物質および
ヒンダードフェノール誘導体を組合わせることによシ、
特異的な増感効果と画像の消色防止効果を得たものであ
る。

また、上述した組合せにより、目的とする熱応答性に優
れた感熱記録材料を得ることができるが、支持体として
酸性サイズされた一般的な紙を使用するとカブリを発生
し易く、その特長も相殺されてしまう。従って、上述し
た組合せのもとにおいては、支持体として、はぼ中性の
支持体上に感熱記録層を設けることにより初めて実用的
な熱応答性に優れた感熱記録材料が得られることを見出
したものである。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

本発明のフルオラン誘導体と電子受容性化合物は、各々
別々に水溶性ポリマーとともに、ｌ−ルミル、サンドミ
ル、アトライタ、三本ローラミル、はプルミル等で数ミ
クロンの粒径になるまで分散される。

一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質、ヒンダードフ
ェノール誘導体も同様に分散されるが、単独で分散する
他、フルオラン系染料前駆体または、電子受容性化合物
と予め混合しておき、その後分散することもできる。こ
の場合、熱可融性物質は電子受容性化合物と予め混合し
ておくことが最も好ましい。被分散物と、水溶性ポリマ
ー及び分散媒である水との比は、被分散物に対し、水溶
性ポリマーが１重量、ｅ−セントないし３０重量、ｅ−
セント、好ましくは、２重量パーセントないし２０重量
パーセントになるように選ばれ、さらに分散時の水溶性
ポリマーの濃度が、１重量パーセントないし３０重量ノ
で一セント、好ましくは、λ重量パーセントないし／！
重量ノで一セントになるように選ばれる。

分散された。これらの素材は、フルオラン誘導体に対し
、電子受容性化合物が！Ｏ重量、Ｊ−セントナイシ、３
００重量パーセント、好ましくは、７００重量パーセン
トないし、３００重量ノξ−セントであり、一般式（Ｉ
）で示される熱可融性物質は、電子受容性化合物に対し
、２０重量、ｅ−セントないし３００重量ノξ−セント
、好ましくは、ｊＯ重量パーセントないし／１０重量重
量−セント、ヒンダードフェノール誘導体は電子受容性
化合物に対し、コＯ重量パーセントないし３００重量、
。

−セント、好ましくは、３０重量、ｏ−セントないし／
ｊＯ＊Ｉｋ）ぐ−セントとなるように混合される。

混合された分散液には、感熱記録紙としての種々の要求
を満すために以下のような添加剤を加えてもよい。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケン、ワックスなどが
ある。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、シリカ、尿素−ホルマリン
フィラー、セルロースフィラー等がある。

無機顔料としては、粒径ｌｊμ以下の白色顔料を２種以
上、−成分が５％以上になるように混用することが好ま
しい。

ワックス頌としては、パラフィンワックス、カルナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる
。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

分散時に使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、ＳＤＲラテン）ス、メチル
セルロース等があげられる。

また分散時には、少量の界面活性剤または、水溶性のオ
リゴマーを加えると分散性が向上することが多い。

またこれらのバインダーに耐−水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）または疎水性ポリマーのエ
マルジョン、具体的にハ、チレンーブタジエンゴムラテ
ックス、アクリロニトリルブタジェンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョン、あるいは導電剤、螢光増白剤、抑泡
剤、等を加えることもできる。

完成した塗液は、本発明の中性紙上に塗布される。塗布
量としては、本発明のフルオラン誘導体と【２て０．２
ｆ／ｍ２ないし０　、ｆ　ｙ／ｒｎ２　、好ましくは、
０，３ｙ／ｍ２ないし０，１，７７ｍ２である。この値
の下限は、目的とする印字濃度により、上限は経済的理
由により決定され為。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、これのみに限定される
ものではない。

実施例 第−表に示すフルオラン誘導体をボールミルで一昼夜分
散した。分散は、３ｏｏｒｎｌボールミルにフルオラン
誘導体２０ノ及び５％ポリビニルアルコール（クランＨ
ＰＶＡ−７ｏｊ）水Ｈ液１０゜りを投入した。得られた
分散物の体積平均粒径は、／、２力いしコ、２μ扉であ
った。

第１表に示す電子受容性化合物と、第１表に示す熱可融
性物質を電子受容性化合物と熱可融性物質の比率がｌ：
／になるように混合し、フルオラン誘導体と同様の固形
分比率となるようにしてボールミルで一昼夜分散した。

分散物の平均粒径は、ノ、ｊμｍないしλ、！μｍであ
った。

さらに第１表に示すヒンダードフェノール誘導体をフル
オラン誘導体と同様の固形分比率となるようにしてボー
ルミルで一昼夜分散した。分散物の平均粒径はｉ、ｚμ
ｍないし３．０μｍであった。

炭酸カルシウム（白石工業■ブリリアント１ｊ）１００
ｊｌを、ポリアクリル酸ｉｐとともに≠ｊ％濃度で分散
し、平均粒径０，７μｍの分散液を得た。

フルオラン誘導体、フェノール化合物、熱可融性物質、
ヒンダードフェノール誘導体、炭酸カルシウムの比が、
３：ｉｏ：１０：ｉｏ：コＯとなるよう各々の液を混合
し、さらにステアリン酸亜鉛分散物を、フルオラン系染
料と、固形分比で同量加え、これを中性紙（冷抽出ｐ）
（７，ｒ）上に、フルオラン系染料としてｏ、ｚｙ／ｒ
ｎ２となるよう塗布し、カレンダ処理を行い感熱記録材
料を得た。

塗布紙の評価は以下の様に行った。

（Ｉ）印字感度 京セラ製テスト試験器にて、印字エネルギーを３ｊｍＪ
／ＩＩｘ２とし、黒ベタ印字させて、その濃度をマクベ
ス濃度計で測定した。印字密度は、Ｉ　ｄｏｔ　／　ｉ
ｎＸ　ｔ　ｄ□ｔ　／　＊ｚ、パルス幅／ｍＳで行った
。

（Ｉ１）カブリ 塗布紙のカブリをマクベス濃度計で測定し、さらに熱カ
ブリとして、ｔｏ　０Ｃｑｏ％ＲＨの雰囲気下ＶＣ２≠
時間保存し、そのカブリを同様に求めた。

ＧｉＤ　　画像保存性 （Ｉ）で印字した塗布紙２種を各々ｊＯ’Ｃ１りＯ％Ｒ
Ｈの雰囲気下にてλ≠待時間および室温でＩ／ｌｏ−＋
ｏ％ＲＨの雰囲気下にｒケ月間保存しその印字濃度を求
めた。

比較例 第１表に示した素材を用いて実施例と同様に行った。な
お比較例コ、μ、ｔは支持体として冷抽出ｐＨμ、３の
ロジンサイズ紙を用いた他は、実施例と同様に行った。

結果をまとめて第２表に示す。本発明の効果が明らかに
認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 中性紙上に２位にアリールアミノ基、６位にアミン残基
   を有するフルオラン誘導体、電子受容性化合物、下記一
   般式（ I ）で表わされる熱可融性物質およびヒンダー
   ドフエノール誘導体を含有する感熱発色層を設けたこと
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェ
   ニル基またはハロゲン原子を、Ｘは酸素原子またはイオ
   ウ原子を、Ｚは２価の基を表わす。）