JPS649200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
を備え、且つ記録像が褪色し難い感熱記録体に関
するものである。 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。 最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴いサーマ
ルヘツドを利用した感熱フアツクス、感熱プリン
ター等はいずれも高速化が可能となり感熱フアツ
クスではA4版サイズで20秒、感熱プリンターで
は120字／sec以上の記録スピードが可能となつて
いる。このようにハード分野の高速化に伴い、使
用される感熱記録体も記録感度が優れていること
（動的記録特性）、低温領域（60〜70℃）における
静的記録がないこと、カス付着による記録の切れ
（パイリング）がないこと、更に記録の長期保存
性に優れていること等の特性が要求されている。 従来公知の高感度の感熱記録体として、染料と
ビスフエノールＡの如きフエノール化合物にステ
アリン酸アミドの如き増感剤を組合せたものや、
染料にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルの如き高
感度呈色剤を組合せたものがある。 しかしこのような感熱記録体では、例えば前者
にあつては、記録感度がよくなるにつれて低温領
域（60〜70℃）におけるいわゆる静的記録が現れ
るという欠点が伴い、また後者にあつては、記録
濃度が時間の経過と共に減少し、特に指紋が付着
した部分の消色が著しいという欠点が付随する。 このような状況から高速記録用にマツチし、か
つ品質的にバランスのとれた感熱記録体の開発が
待たれているのが現状である。 そこで本発明者等は、高速記録化したハードに
適した感熱記録体を得るため、特に呈色剤の分野
を広く検討した結果、下記一般式〔〕又は
〔〕で表わされる化合物を使用すると、高速記
録に好適性を発揮し、かつ記録像の保存性におい
ても極めて優れた感熱記録体が得られることを見
出した。

【式】

〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ水素原子、C₁〜C₈、好ましくはC₁〜C₄のアルキル基、アリール基又はアルアルキル基を示す。但し、R₁、R₂及びR₃、R₄は同時に水素原子であることはない。〕

かかる一般式〔〕又は〔〕で表わされる化
合物が高速記録に適性を有している理由を的確に
把握することはできないが、この物質は100℃前
後でシヤープな溶解性を示し、加えて塩基性染料
をよく溶解するため優れた溶解呈色性を示すため
ではないかと考えられる。このため、増感剤が不
要となり、記録時の溶融量も減少し、パイリング
面での効果も期待される。 また、記録像の保存性において極めて優れた特
性を発揮する理由については、全く不明であるが
取分け指紋が付着した部分の消色防止効果におい
て優れており、従来技術における欠点一挙に解消
されるものである。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物の
具体例としては、例えば １−ベンジル−ナフトール−(2) mp.111℃ ４−ベンジル−ナフトール−(1) mp.125℃ ２−ベンジル−ナフトール−(1) mp.74℃ ４−フエニル−ナフトール−(1) mp.140℃ ５−フエニル−ナフトール−(2) mp.148℃ ７−フエニル−ナフトール−(2) mp.156℃ ６−ベンジル−ナフトール−(2) mp.100℃ ４−メチル−３−フエニル−ナフトール−(1)
mp.127℃ ２−フエネチル−ナフトール−(1) mp.78℃ １，６−ジ−tert−ブチル−ナフトール−(2)
mp.139℃ ６−〔１−メチル−１−フエニル−エチル〕−ナフ
トール−(2) mp.99℃ 等が挙げられる。これらの化合物は勿論二種以上
を併用することができる。 而して本発明において、感熱記録体の記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１，２−シメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーチル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン等
のフルオラン系染料等が挙げられる。勿論、これ
らの染料に限定されるものではなく、二種以上の
染料の併用も可能である。 なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性
染料の併用割合については、必ずしも限定するも
のではないが、塩基性染料100重量部に対して、
100〜700重量部、より好ましくは150〜400重量部
の呈色剤が配合される。 これらを含む塗液の調製は一般に水を分散媒体
とし、ボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダー等の撹拌・粉砕機により染料と呈色剤とを
一緒に又は別々に分散し、塗液として調製され
る。 かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
乃至40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。 さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができる。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光
染料、着色染料などが挙げられる。又、感熱記録
体が記録機器あるいは記録ヘツドとの接触に当つ
てステイツキングを生じないよう塗料中にステア
リン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフイ
ンワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、エステルワツクスなどの分散液もしく
はエマルジヨンなどを添加することもできる。 又、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例
えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２，
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、１，１，３，−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニ
ル）ブタン等のヒンダードフエノール類、さらに
は各種公知の熱可融性物質を併用することもでき
る。 加えて、記録ヘツドへのカス付着を改善するた
めにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状
無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。 さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で通常
のフエノール系などの呈色剤を添加することもで
きる。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定される
ものではないが、通常乾燥重量で２乃至12ｇ／
m²、好ましくは３乃至10ｇ／m²の範囲である。さ
らに、記録層上には記録層を保護する等の目的の
ためにオーバーコート層を設けることも可能であ
り、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体に
下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
製造分野における各種の公知技術が付加し得るも
のである。 かくして得られる本発明の感熱記録体は高速記
録適性を有しており、しかも記録像の褪色傾向が
解消され、記録針へのカス付着（パイリング）の
面でも優れた性質を有している。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 メチルセルロース５％水溶液 20部 水 10部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調成 １−ベンジル−ナフトール−(2) 30部 メチルセルロース５％水溶液 70部 水 20部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液40部、Ｂ液120部、酸化硅素顔料（吸油
量180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液
100部、水70部を混合し撹拌した。得られた塗
液を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量で７ｇ／m²とな
るように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ２ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランの代りに、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランを用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。 実施例 ３ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 メチルセルロース５％水溶液 20部 水 10部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調成 ４−ベンジル−ナフトール−(1) 30部 メチルセルロース５％水溶液 70部 水 20部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
経が3μｍとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液40部、Ｂ液120部、酸化珪素顔料（吸油
量180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液
100部、水70部を混合攬拌した。得られた塗液
を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量で７ｇ／m²となる
ように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ４ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランの代りに、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランを用いた以外は、実施例
３と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例 １ Ｂ液調成において、１−ベンジル−ナフトール
−(2)の代りに、ビスフエノールＡを用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例 ２ Ｂ液調成において、１−ベンジル−ナフトール
−(2)の代りに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。 かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度（D₁）をマクベス濃度計
（RD−100R型、アンバーフイルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。 更に、この記録後の感熱記録紙を40℃、90％
RH下で24時間放置した後、マクベス濃度計を用
いて再度発色濃度（D₂）を測定した。 そして、発色濃度残存率（％）＝（D₂／D₁）×
100を求め、結果を第１表に掲げた。 また、耐指紋適性については、記録像の印字部
に指紋を捺印し24時間後に記録像の消色の度合を
目視判定した。

【表】 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、記録感度に優れ、かつ印字消色現象が
改善された良好な高速記録適性を有する記録体で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
   た感熱記録体において、 該呈色剤として少なくとも下記一般式〔〕又
   は〔〕で表わされる化合物の少なくとも一種を
   用いることを特徴とする感熱記録体。 【式】 【式】 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ水素原子、
   C₁〜C₈のアルキル基、アリール基又はアルアル
   キル基を示す。但し、R₁、R₂及びR₃、R₄は同時
   に水素原子であることはない。〕