JPS61284482A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠ｓ−ｉ弘０３７号、特公昭４Ｌ３
−μ７６０号等に開示されている。かかる感熱記録材料
の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色
感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存中
での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色体
の堅牢性が十分であること、などであるが、現在これら
を完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、特公昭μター７７７≠♂号および特
公昭！／−３２！６７号に電子受容性物質として有機酸
とフェノール性化合物とを併用すること、あるいはアル
コール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いるこ
とが記載されている。

また特公昭！／−２７９≠ｊ号にヒドロキシエチルセル
ロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。

また特公昭！！−２７３’？７号および特開昭弘ｒ−／
り２３／号にはワックス類を添加することが記載されて
いる。

さら拠特開昭μター３μｇμ２号、特開昭４ｔター−／
／ｊｊｊ弘号、特開昭６０−／≠７３１３号、特開昭３
２−１０乙７μ６号、特開昭３３−ｊｌｓ３６号、特開
昭６３−１１０３６号、特開昭５３−≠？７３／号、お
よび特開昭ｊ乙−７２２Ｐ６号などにチオアセトアニリ
ド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸
アニリド、ジフェニルアミン、ベンツアミド、カルバゾ
ールなどのような含窒素有機化合物またはλ、３−ジー
ｍ−トＩＪルブタン％弘、ｌＡ’−ジメチルビフェニル
などの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレート
、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレートなど
のようなカルボン酸エステルを増感剤として添加するこ
とが記載されている。また英国特許公開公報λ、０７μ
、３３３−Ａ号にはヒンダードフェノール類を添加する
ことが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

我々は種々の芳香族エーテルについて、開発を進め【き
た。

特にフェニルオキシ酢酸フェニル、ジフェノキシエタン
等が増感効果にすぐれていることを見出している。とこ
ろが、これらには、いくつかの問題点が見出されている
。

たとえば、フェノキシ酢酸フェニルの様なフェノールの
エステル部分をもつ増感剤はそれ自身の経時安定性に問
題がある。

又・ジフェノキシエタンの如き対称性のよ℃・低分子量
のジエーテルでは、塗布紙にした時の経時安定性が充分
でない。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性にすぐれた感熱記録材料を提供するこ
とである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびポリエーテル化合物を含有することを特徴とす
る感熱記録材料により達成された。

本発明に係るポリエーテル化合物の中、下記一般式（Ｉ
）で表わされるものが好ましい。

Ａ　ｒ　１０Ｒ４０Ｒ３０Ｒ２０Ａｒ　２　　　（１）
式中Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基を、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数／から１０の２価
の基をＲ３は炭素原子数／♂以下の２価の基を表わす。

上式の化合物の中、融点♂Ｏ〜／３００Ｃの化合物が特
に好ましい。

一般式で、特に好ましい形を示せば次の通りである。

上式に於て、Ｒ，Ｒ２は炭素原子数２から弘の基を、Ｒ
３は炭素原子数７以上ｉｔ以下の基を表わし、Ｘ、Ｙは
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アシル基、ハロゲン原子。

アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、
アリロキシカルボニル基、置換アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わす。又、ｘ、ｙ、Ｘ、、Ｙｌは相互に結合し
て環化してもよい。

上式のＲ，、Ｒ２としては特に下記式（１）で示される
アルキレンが好都合である。

Ｒ４は水素原子、低級アルキル基を示す。Ｒ３は特に下
記式（ＩＶ　’）で示される基が好都合である。

Ａｒ　　Ｒ５Ａｒ　　　　　　　（ＩＶ）Ａｒは置換又
は無置換のアリーレン基を、Ｒ５はアルキレン、シクロ
アルキレン、スルホニル、カルボニル、オキサから選ば
れる。

Ａｒとしては、好ましのは、ｐ−フェニレン、０−フェ
ニレン、あるいはこれのハロゲン原子、又はメチル基で
置換したものの場合である。

本発明に係るポリエーテル化合物を含有した感熱記録材
料は発色濃度および発色感度が十分で、しかも発色感度
の経時低下およびカブリが少なく、発色後の発色画像の
堅牢性も十分である。次に、本発明に係るポリエーテル
化合物の合成法としては 工 の如き反応を、塩基、極性溶媒の存在下に行うのが好都
合であるので以下に具体例を上げる。

ＨＯＡ　ｒ　Ｒ５Ａ　ｒ　ＯＨとしてはビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ　／、／−ビ
ス　（ｔＡ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／
、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン
、２，２Ｉ−メチシンビス−≠　、７／−クロロフェノ
ール、２゜λ′−メチレンビスー弘、≠／　　　１−ブ
チルフェノール、μ、４ｔ′−ヒドロキシベンゾフェノ
ンなどがある。

β−フェノキシエチルトシレート、β−フェノキシプロ
ビルトシレート、β−クロロフェノキシエチルトシレー
ト、β−メチルフェノキシエチルトシレート、β−キシ
リルオキシエチルトシレート、β−ナフトキシエチルト
シレートなどがある。

この反応に際しては炭酸曹達、炭酸加里などの塩基、ス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、アセトニトリル、メチルエテルケトンなどの極性溶
媒の一種以上を用いることエチレングリコール、ジグラ
ハム、クラウンエーテル、四級塩などの触媒を併用する
ことなどにより７０°Ｃ〜／２ｏ０ｃに７１分ないしλ
時間程度加熱を行えば、円滑に進行させることができる
。

具体的な化合物例としては、 たとえば、λ、２−ビス（≠−β−フェノキシエトキシ
フェニル）プロパン、λ、２−ビス（ｌＩＬ−β−Ｏ−
メチルフェノキシエトキシフェニル）プロパン、／、／
−ビス（≠−β−フェノキシエトキシフェニル）シクロ
ヘキサン、ビス（ｊ−メチル−λ−β−フェノキシエト
キシフェニル）メタンなどが好ましい。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（／，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、≠，４４’−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−２　、　４Ｌ，　ｊ−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、λーアニリノー３−メチ
ル−６−ジエテルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン
、、ｌ−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｊ，ｔＡ−ツク０ロアニリノ）−６
ージエチルアミノフルオラン、λーオクチルアミノー乙
ージエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−
６−ジェチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、ｒ−フ
ナルアミノ−３−クロロ−乙−ジエチルアミノフルオラ
ン、ノーエトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−
メチル−乙−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、コージフエ−ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、λーアニリノー３−メチル−６−シフエニルアミ
ノフルオラン、λーフェニルー乙ージエテルアミノフル
オラン、ノーアニリノ−３−メチル−乙−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、−一アニリノー３ー
メチル−よ−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−
シプチルアミノフルオラン、２−〇−ジクロロアニリノ
−６−シプチルアミノフルオラン２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−エトキシ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−〇−ククロアニリノー６−ｐ−ブ
チルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデ
シル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−エチル−６−シブチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−エチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−Ａ　−Ｎ
−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物と
しては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．３’−シクロ
ロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−
ベンツ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベン
ゾピラン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭ＩＡ！−／！
ＡＯＪＹ号、特公昭ｊ／−コタｔ３０号等に詳しく述べ
られている。具体的には、弘−ターシャリ・ブチルフェ
ノール、μ−フェニルフェノール、μｍヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
−ｇ−ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキ
シビフェニール、２，２−ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ル）プロｌξン（ビスフェノールＡ）、μ、４Ｌ′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、／、／
−ビス＝（３−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）シク
ロへ−Ｊｒ　＋　７、／、ｌ−ビス−（３−クロロ−≠
−ヒドロキシフェニル）−ノーエチルブタン、≠、弘′
−セカンダリ−インブチリデンジフェノール、≠−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息
香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、μｍヒドロキシ安
息香酸β−フェネチルエステル、弘−ヒドロキシ−２′
、μ′−ジメチルジフェニルスルホン、／−ｔ−ブチル
−弘−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼ
ン、弘−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、λ、
ＩＡ−ジヒドロキシ安息香ｒＲ−ｐ−メチルベンジルエ
ステル、λ、弘−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキ
シエチルエステル、２．弘−ジヒドロキシ−６−メチル
安息香駿ベンジルエステルなどがあげられる。

本発明に使用するポリエーテル化合物は、ボールミル等
により分散媒中で３μ以下の粒径にまで分散して使用さ
れる。あるいは電子供与性無色染料および／または電子
受容性化合物をボールミル等により分散媒中で分散する
際に同時に添加しておいてもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電・子受容
性化合物は分散媒中で１０μ以下、好しくは３μ以下の
粒径Ｋまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般
に／ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、
コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
にはｌ：！かう２：３の間が特に好ましい。またポリエ
ーテル化合物は、電子受容性化合物に対し、２０％以上
３００’ｌＡ以下の重量比で添加され、特に≠Ｏ％以上
／ｊＯ％以下が好ましい。

このポリエーテル化合物の添加量が２０％より少いと、
本発明の目的とする感度向上効果が十分でなく、また、
３００９ｂ以上の添加では、系の熱容量が増大しすぎる
ため、かえって感度の低下をまね（。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらに、ラドに対する離型
性を高めるために脂肪酸。

金属石ケンなどが添加される。従って一般には。

発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料ワック
ス、添加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録材料が構
成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム。

炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−
ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等から選ばれ
ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナパロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる
。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与するｇ的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０ｆ／ｍ”であり
、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制
約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料／、２の作成 電゛子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ
−乙−ジエチルアミノフルオランλ、！１とコーアニリ
ノー３−メチル−，４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２．．３”ｌ’トをｊ％ポリビニ
ルアルコール（ケン何度タタ％、重合度１ｏｏｏ）水溶
液２！ｒノとともにサンドミルを用いて平均粒径λμに
分散した。一方、３−アリル−弘−ヒドロキシフェニル
−≠′−ヒドロキシフェニルー／、／−シクロヘキサン
１０ｙを！多ポリビニルアルコール水溶液１００９１と
ともにボールミルで一昼夜分散する。さらに第−表に示
した、ポリエーテル化合物１０ｙをＪ−４ポリビニルＴ
　／Ｌ／コール水溶液とともにボールミルで−４夜分散
し、これらｔ種の分散液を混合した後ジョーシアカオリ
ン２ｏ２を添加してよく分散させ、さらにノラフィンワ
ックスエマジョンｔＯ％分散液（中東油脂セロゾール＃
弘２ｇ　）　ｒ　ｙｔｔ加エテ塗液とした。

塗液はＪ’　ＯＰ　／　ｍ”の坪量を有する中性紙上に
固形分塗布量としてＡ、！；ｆ／ｍ”となるように塗布
し、ｂｏ　０ｃで７分間乾燥の後線圧１，０ＫｐＷ／−
でスー・耐−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊｍ　Ｊ
　／　ｍ　”で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 上述の試料作成に使用した処方で、ポリエーテル化合物
に代えてステアリン酸アミドな用いて同様の試験を行っ
た。結果を第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。又、本発明の記録材料は、経時、特に室
内−週間掲示でも、その感度が低下しないというすぐれ
た特徴を有していた。

第１表 なな、第１表中の化合物は、ビスフェノール人とβ−フ
ェノキシエチルトシレート又はβ−〇−メチルフェノキ
シエチルトシレートを炭酸加里を触媒として、ジメチル
ホルムアミド中に激しくかきまぜながらりＯ０Ｃ〜／２
００ＣＶＣ２時間保持することにより合成した。

フェノキシエチルトシレートを出発原料とした反応生成
物（試料魔／のポリエーテル）はアセトンから再結晶を
行い融点１０３〜ｉｏｔ、ｚｏｃを示した。試料／１６
２のポリエーテルは、酢醗エチルから再結晶を行い融点
１０６〜７°Ｃを示した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
帽 昭和４０年２月９日 回

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびポリエ
   ーテル化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料
   。