JPS61248787A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記傘材料に関し、特に発色性を向上させた感熱
記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭μｊ−１ｕＯＪり号、特公昭４！Ｊ
−１７１４０号等に開示されている。かかる感熱記録材
料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存
中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色
体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在これ
らを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点’Ｊｉ
６０からｉｏｏ”ｃにすることも考えられる。

しかしながら現在最も広範に用いられている電子受容性
化合物であるフェノール性化合物において融点を調節す
ることは捲しく、またフェノール性化合物自身が高価に
なり実用性に乏しい。

その他の方法としては、特公昭≠ター／　７７４ｃｔ号
および特公昭！／−Ｊり５６７号に電子受容性物質とし
て有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、ある
いはアルコール性水酸基を有する化合物の多価金縞塩を
用いることが記載されている。また特公昭ｊ／−コタタ
ｔ／Ｌ！号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイ
ン酸塩の共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭ｊＩ−２７ｊタタ号および特開昭弘ｒ−ＩＰ
２３１号にはワックス類ヲ添加することが記載されてい
る。

さらに特開昭弘ター３≠ｆｌ／Ｌ、２号、特開昭μター
／／ｊ１１≠号、特開昭ｊＯ−／≠２３１３号、特開昭
！ｕ−１０４７≠乙号、特開昭１３−ｊｊ３６号、特開
昭よｊ−／１０３．ｇ号、特開昭ｊ３−≠Ｉｒ７ｊ／号
、および特開昭５６−７２タタ６号などにチオアセトア
ニリド、フタロニトリル、アセトアミド、脂肪酸アミド
、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミ
ド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物または
２．３−ジ−ｍ−トリルブタン、≠、弘′　−ジメチル
ビフェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソ
７タレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタ
レートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤として
添加することが記載されている。

また英国特許公開公報２．０７４ｃ、！！！人号にはヒ
ンダードフェノール類を添加することが記載されている
。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件金満足し次感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式（Ｉ）で示されるエーテル誘導体を
含有することを特徴とする感熱記録材料により達成され
た。

Ａｒ１ＯＲ１ＯＡｒ２（ＯＲ２ＯＡｒ３）ｎ（Ｉ）ｎ　
　　（１）゛ここでＡｒ＋人ｒ２　およびＡ　ｒ　３　
はハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基
、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基、アラルキル基、アミン基、
置換アミノ基の１個以上で置換されていてもよい芳香核
を、Ｒ工、Ｒ２は炭素原子数ｌから１０の２価の基を、
ｎは１から弘の整数を示す。

上記一般式（１）で表わされるエーテル誘導体の中、下
記一般式（ＩＩ）で表わされるものが特に好ましい。

式中、Ａｒｔｉ置換まｋは無置換のフェニル基またはす
７チル基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数ｌから／　０（７
）２価の基を、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ’　　、Ｙ’　およびＺ
′は同じでも異なっていてもよく水素原子、アシル基、
アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
ラルキル基またはアラルキルオキシカルボニル基を表わ
す。又隣接する基は相互に結会して、！員又は６員の環
を形成してもよい。

上式中Ｒ１，Ｒ２で表わされる炭素原子数ｌからＩＯの
２価の基のうち、アルキレン基、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、ヒドロキシ基、カルボニル基、ハロゲン原
子および不飽和結合を有するアルキレン基、およびアラ
ルキレン基が好ましく、特に、アルキレン基、エーテル
給仕／〜３個を含有するアルキレン基、チオエーテル結
合７〜３個を含有するアルキレン基、ハロゲン原子１〜
３個を含有するアルキレン基、不飽和納会ｌ〜３個を含
有するアルキレ／基およびアラルキレン基が好ましい。

最も好しいのは炭素原子数／から乙のアルキレン基であ
る。

上式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ’　　、Ｙ’　オ！ヒＺ’　テ
表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ〜乙の
アルキル基、炭素原子数／〜ｔのアルコキシ基、塩素原
子、臭素原子、炭素原子数コ〜ｒのアルキルオキシカル
ボニル基および炭素原子数ｊ〜１２のアラルキル基およ
びアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、特に、水
素原子、炭素原子数／〜参のアルキル基、炭素原子数／
〜弘のアルコキシ基、塩素原子、炭素原子数ｔ〜ｉｏの
アラルキル基およびアラルキルオキシカルボニル基が好
ましい。ｎはλ又は３が特に好しい。

上記のエーテル誘導体の中、７ｏ’ｃ−ｉｔｓｏＣの融
点を有するものが好ましく、特にｒｏ０ｃ〜／ｌａｏ’
ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るエーテル誘導体を含有した感熱記録材料は
発色濃度、発色速度および発色感度が十分で、しかも発
色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色後の発色
画像の堅牢性も十分である。

本発明に係るこれらのエーテル誘導体はアＩＪ−ルオキ
シアルキルハライド、アリールオキジアルカノールトシ
レート、アリ−リグリシジルエーテル、アリールオキジ
アルカノールアセテート等のエーテル前駆体とポリヒド
ロキクアロマティックスたと、ｔばカテコール、ピロガ
ロール、レゾルシン、フロログルシン、オルシノール、
ジメチルレゾルシン、クロルレゾルシン、ジクロルレゾ
ルシン、メトキシレゾルシ／、β−レゾルシン酸ブチル
、没食子酸ヘキシル等を反応させることにより合成され
る。

反応にさいしては、苛性ソーダ、炭酸加里などの塩基、
メチルエチルケトン、ＤＭＦテトラヒドロフラン、トル
エンなどの溶媒を用いて反応を加速させることができる
。

たとえばフェノキシプロビルトシレートをポリヒドロキ
シアロマティックスと極性溶媒中で炭酸加里を触媒とし
てｔｏ−ｙｒ　’ｃｖｃλ〜３時間かきまぜる事により
容易に合成できる。

次に本発明に係るエーテル誘導体の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

１、ｌ、λ−ジーβ−７二ノキシエトキシベンゼン ２、／、Ｊ−ジ−β−フェノキシエトキシベンゼン ３、／、ｊ、ｊ−）ソーβ−フェノキシエトキシベンゼ
ン ４゜／、＜４−ジ−β−フェノキシエトキシベンゼン ５．１．コーラ−β−フェノキシプロポキシベンゼン ６．１．λ−ジーβ−フェノキシエトキシトルエン ？、／、Ｊ−ジーβ−フェノキシエトキシキシレン ８、／、Ｊ−ジ−β−７二ノキシエトキシトルエン ９、／、Ｊ−ジーβ−ツェノキシプロボキシトルエン １０、／、、２．Ｊ−）ソーβ−フェノキシエトキシベ
ンゼン １１、　／　、　Ｊ−ジーβ−フェノキシェトキシーエ
チ・ルベンゼン １２、　／　、　Ｊ−ジ−フェノキシプロポキシナフタ
レン １３、　／　、　Ｉ−ジーフエノキシエトキシナ７タレ
ンなどがある。次に具体的な合成例を示す。

合成例１ ／、Ｊ−ジ−β−フェノキシエトキシベンゼンの合成 β−フェノキシエチルトシレートｏ、ｉモル、カテコー
ルｏ、ｏｒモル、炭酸加ＭＬ　Ｏ、Ｏｔ　モルを秤りと
り、ＤＭＦ３０ｄを加えて、かきまぜながらｔｏ−タｚ
　’Ｃに３時間加熱した。氷水に反応混合物を注ぐと結
晶が析出し九。メタノールから再結晶してｌ、−２−ジ
−β−７二ノキシエトキシベンゼン　融点１２ｏ−ｔｘ
／”Ｃを得た。

合成例２〜４ 合成例１のカテコールをレゾルシノール、ノ・イドロキ
ノン、７０ログルシノールにかえて反応を行い、次のエ
ーテル誘導体を得次。

７．３−ジ−β−フェノキシ エトキシベンゼン　　融点１ｏｔｔ−ｒ”ｃｌ、参−ジ
−β−フェノキシ エトキシベンゼン　　融点　１ｔｓ−ｚｏｃｌ、Ｊ、！
ｔ−）リーβ−フェ ノキシエトキシベンゼン 融点　ｉｏターＩ１０”Ｃ 本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノ７タリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
！、！−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
％’（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、Ｊ−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、’（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（λ−メチルインドール
ー３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、弘、参′　−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−２，弘、！−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（
ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−４−
ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー乙−
ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、コー０
−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、λ
−ｍ−クロロアニリノー６−ジエテルアミノフル第２ン
、λ−（ｊ、４ｃｍジクロロアニリノ）−６−ジベンル
アミノフルすラン、コーオクチルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、−一ジヘキシルアミノ−６−シエチ
ルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチルアミノ
ー３−クロロー４−ジエチルアミノフルオラン、コーエ
トキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メール−６
−シプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−４−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コークフェ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニ
リノーＪ−メチルーｔ−ジフェニルアミノフルオラン、
２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−＋　−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリツー３−メチル−！−
クロロー３−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノ
ー３−メチルー１−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、コーアニリノー３−メトキシー４−ジプチルアミ
ノフルオラ／、−一〇−クロロアニリノ−６−シプチル
アミノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−エト
キシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラ
ン、２−〇−クロロアニリノー６−ｐ−ブチルアニリノ
フルオラン、λ−アニリノー３−ペンタデシル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチル−
６−シプチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エ
チル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラ／、２−アニリノ
−３−クロロ−＋−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン等がちクチアジン系化合物としては、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３．３′　−シクロロースピロー
ジナフトピラン、３−べ／ジルスピロージナフトピラン
、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンツ）スピ
ロピラン、Ｊ−ｆロピルースピロージはンゾピラン等が
ある。これらは単独もしくは混合して用いられる。特に
２種以上併用する晶系発色剤が望ましい。

また電子受答性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられる。例えばコー（弘−ヒドロ
キシフェニル）−２−（ｊ−イソプロピルターヒドロキ
シフェニル）プロパン、コー（４ｃｍヒドロキシフェニ
ル）コー（ｊ−７すｈ−ｕ−ヒドロキシフェニル）プロ
ノモン、Ｊ−（＜４−ヒドロキシフェニル）−，２−（
Ｊ−メチル−弘−ヒドロキシフェニル）フロパン、α−
イソプロピル−β−す７トール、メチル−弘−ヒドロキ
シベンゾエート、モノメチル弘、タジヒドロキシビフエ
ニール、２．２−ビス（ターヒドロキシフェニル）フロ
パン、≠、ｕ’　−イアーｔロピリデンビス（コーメチ
ルフェノール）、／。

ｌ−ビス−（３−クロロ−ターヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、／、／−ビス−（ｊ−クロロ−ターヒド
ロキシフェニル）−２−エチルブタン、≠、参′　−セ
カンダリ−インブチリデンジフェノール、弘−ヒドロキ
シ安息香酸べ／ジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸
−ｍ−クロロベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安ＪＢ
、香酸β−７エネチルエステル、弘−ヒドロキシ−！’
、４Ｃ’−ジメチルジフェニルスルホン、ｔ−ｔ−メチ
ル−＋−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、≠−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、λ
、弘−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエス
テル、λ、参−ジヒドロキシ安息香酸−β−７二ノキシ
エチルエステル、２．≠−ジヒドロキシー６−メチル安
息香酸ヘンシルエステル、又はロダン亜鉛などがあげら
れる。

本発明に使用するエーテル誘導体は粉砕機又は分散機等
により分散媒中で！μ以下の粒径にまで分散して使用さ
れる。あるいは電子供与性無色染料および／または電子
受容性化合物をボールミル等により分散媒中で分散する
際に同時に添加し分散してもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でｊμ以下、好しくは３μ以下の粒径
にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般にｌ
ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いら
れ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／”、１０からｌ：ｌの間が好ましく、さ
らにｄｌ：ｊからλ：３の間が特に好ましい。またエー
テル誘導体は、電子受容性化合物に対し、２０％以上Ｊ
ＯＯ％以下の重量比で添加され、特にａＯ−以上／　１
０９６以下が好ましい。

このエーテル誘導体の添加量が２Ｑ％より少いと、本発
明の目的とする感度向上効果が十分でなく、また、３０
０％以上の添加では、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料ワ
ックス、添加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録材料
が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、炭酸バリウム、石膏、尿素−ホル
マリンフィラー、セルロースフィラー等から選ばれる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナラワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重倚体、ポリアクリル酸−ア
クリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸アミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエ
マルジョ／、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラ
テックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることも
できる。

塗液は一般的には平滑な原紙上、好ましくは中性紙上に
塗布されキャレンダー仕上げされる。

一般に塗布量は、固形分としては２〜ＩＯ？／７ＦＬ２
であり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経
済的制約により決定される。

〈発明の実施例〉 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 （１）゛試料／〜３の作成 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−クロロー
ｔ−ジエチルアミノフルオランｏ、ｓｙとコーアニリノ
ー３−メチル−＋−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン３．５？とを３俤ポリビニルアルコール（ケ
ン制度タタチ、重合度／　０００　）水溶液３６９とと
もにサンドミルで分散した。

一方、同様に電子受容性化合物であるビスフェノールＡ
ｌ０ｆを２チボリビニルアルコール水溶液１００９とと
もにサンドミルで分散する。さらに第−表に示した、エ
ーテル誘導体／２９を２％ポリビニルアルコール水溶液
とともにサンドミルで分散し、これら≠種の分散液を混
合し友後カオリン（ジョーシアカオリン）コＯ７を添加
してよく分散させ、さらに／ξラフインワックスエマル
ジョンＳＯ％分散液（中東油脂セロゾール＃≠２１）ｊ
９を加えて塗液とした。

塗液はＩ　Ｏ？　／　７ｒＬ２の坪量を有する中性紙上
に固形分塗布量としてｊ　、　０　？　／　ｒｒＬ　　
となるように塗布し、６０°Ｃで７分間乾燥の後線圧＋
、ｒｙｗ／ｃｍでスーパーキャレングーをかけ塗布紙を
得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３００　ｍ
　Ｊ　／　ｍｘ　２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料ｌ〜３の作成に使用した処方と全く向−の処方で、
エーテル誘導体の代りにステアリン酸アミドを用いて同
様の試験を行った。

結果を同じく表に示し次。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および下記一
   般式（ I ）で示されるエーテル誘導体を含有すること
   を特徴とする記録材料。 Ａｒ＿１ＯＲ＿１ＯＡｒ＿２（ＯＲ＿２ＯＡｒ＿３）＿
   ｎ　（ I ）ここでＡｒ＿１、Ａｒ＿２およびＡｒ＿３
   はハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基
   、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカル
   ボニル基、カルボキシル基、アラルキル基、アミノ基、
   置換アミノ基、の１個以上で置換されていてもよい芳香
   核を、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素原子数１から１０の２価の
   基を、ｎは１から４の整数を示す。