JP2931984B2 - 感圧記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録材料に関し，特に発色性，非画像部
の安定性を向上させた感圧記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した感
圧記録材料は、既によく知られている。たとえば英国特
許2140449、米国特許4480052、同4436920、などに詳し
い。

感圧記録材料として、近年（１）発色濃度および発色
感度（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究
が鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分
配係数、pKa、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性，溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性
が良好で，しかもその他の具備すべき条件を満足した素
材を用いた感圧記録材料を提供することである． （発明の構成） 本発明の目的は，電子供与性無色染料と下記一般式
（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体の金属塩とジオール
誘導体との付加物を含有する事を特徴とする感圧記録材
料により達成された． 上式中,R₁,R₂,R₃,およびR₄,で表される基は水素原
子，アルキル基またはアリール基を表す．但し、R₄がメ
チル基でかつR₂が水素原子でかつR₁及びR₃がターシャリ
ブチル基、ターシャリアミル基、ターシャリオクチル基
又はα，α−ジメチルベンジル基であるものを除く。

上式中R₁,R₂,R₃,およびR₄,で表される基は更に、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、水素原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環等で置換されてい
てもよい。これらの置換基はさらに置換基を有していて
もよい。R₁,R₂,R₃,およびR₄,で表される基の具体例とし
ては，水素原子，炭素原子数１〜20のアルキル基，炭素
原子数７〜20のアラルキル基，炭素原子数６〜20のアリ
ール基，炭素原子数１〜20のアルコキシ基等が好まし
く，特には水素原子，炭素原子数１〜20のアルキル基，
炭素原子数７〜20のアラルキル基，が好ましい． 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜
鉛塩，アルミニウム塩，マグネシウム塩，カルシウム
塩，ナトリウム塩，ニッケル塩などが好ましく，特には
亜鉛塩が好ましい． 本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発
明はこれらに限定されるものではない． 3,5−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸,3−
α−ベンジル化フエニルエチルサリチル酸,3−α−メチ
ル−α−エチルペンチル−５−α，α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸,3−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸,3−クミル−５−ｔ−ブチルサリチル酸,3−ｔ−ブチ
ル−５−クミルサリチル酸,3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチ
ル酸,3,5−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸,3,5−ジ−ｔ−
ノニルサリチル酸,3,5−ビス（メチルクミル）サリチル
酸,3,5−ビスクミルサリチル酸,3−α−メチルベンジル
−６−メチルサリチル酸,3−α−ベンジル化フエニルエ
チル−６−メチルサリチル酸,3−α−メチル−α−エチ
ルペンチル−６−メチルサリチル酸,3,5−ビス（−α−
ベンジル化フエニルエチル）サリチル酸,3,5−ビス（ベ
ンジル化ベンジル）サリチル酸,3,5−ビス（α−メチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸,3−α−トリルエチ
ル−６−メチルサリチル酸,3−α−ジメチルフエニルエ
チル−６−メチルサリチル酸,3−α−エチルフエニルエ
チル−６−メチルサリチル酸,3−α−イソプロピルフエ
ニルエチル−６−メチルサリチル酸,3−α−ベンジル化
ベンジルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸,3−α
−メチル−α−エチルペンチル−６−エチルサリチル
酸，等があげられる． 本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するフエノー
ル誘導体にコルベーシュミット反応を行うことにより容
易に合成される.. 本発明に係わるジオール誘導体は，酸素原子，硫黄原
子，フェニレン残基を連結基として有していてもよいア
ルキレンジオールであり，これらはさらに置換基を有し
ていてもよい．好ましいジオール誘導体としては，炭素
原子数４〜12のアルキレンジオール，酸素原子を１〜３
個有するオキサアルキレンジオール，硫黄原子を１〜２
個有するチアアルキレンジオール，ビス（ヒドロキシア
ルキルオキシ）ベンゼン等があげられる． 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩とジオール
誘導体の付加物は，対応するサリチル酸誘導体の金属塩
とジオール誘導体を無溶媒で溶融混合または，溶媒中で
溶解後溶媒を除去して得られる．得られた付加物は有機
溶媒に対する溶解性が，電子受容性化合物単独のそれと
は異なる． また本発明に係わる記録材料では，さらに既によく知
られている本発明外の，フエノール誘導体，サリチル酸
誘導体，芳香属カルボン酸の金属塩，酸性白土，ベント
ナイト，金属錯体などを併用して用いてもよい．これら
の例は特公昭40−9309号，特公昭45−14039号，特開昭5
2−140483号，特開昭48−51510号，特開昭57−210886
号，特開昭58−87089号，特開昭59−11286号，特開昭60
−176795号，特開昭61−95988号等に記載されている．
このうちサリチル酸誘導体との併用が好ましく，特に3,
5−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と
の併用が好ましい． 本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフエニル
メタンフタリド系化合物，フルオラン系化合物，フエノ
チアジン系化合物，インドリルフタリド系化合物，ロイ
コオーラミン系化合物，トリフエニルメタン系化合物，
トリアゼン系化合物，スピロピラン系化合物，フルオレ
ン系化合物など各種の化合物がある． フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第23,024
号，米国特許明細書第3,491,111号，同第3,491,112号，
同第3,491,116号および3,509,174号，フルオラン類の具
体例は米国特許明細書第3,624,107号，同第3,627,787
号，同第3,641,011号，同第3,462,828号，同第3,681,39
0号，同第3,920,510号，同第3,959,571号，スピロジピ
ラン類の具体例は米国特許明細書第3,971,808号，ピリ
ジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第3,
775,424号，同第3,853,869号，同第4,246,318号，フル
オレン系化合物の具体例は特願昭61−240989号等に記載
されている． 本発明による記録材料において電子受容性化合物は，
電子供与性無色染料の50〜5000重量％使用することが好
ましく，さらに好ましくは100〜2000重量％である．電
子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘導体が10重
量％以上含まれる事が好ましく，特に20重量％以上含ま
れることが好ましい． これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし
微小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分
野で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍
光染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第2,505,470号、
同2,505,471号、同2,505,489号、同2,548,366号、同2,7
12,507号、同2,730,456号、同2,730,457号、同3,103,40
4号、同3,418,250号、同4,010,038号などの先行特許に
記載されているように種々の形態をとりうる。最も一般
的には電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別
々に含有する少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許2,800,457
号、同2,800,458号に記載された親水性コロイドゾルの
コアセルベーションを利用した方法、英国特許867,797
号、同950,443号、同989,264号、同1,091,076号などに
記載された界面重合法あるいは米国特許3,103,404号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、
溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、
アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油
などの植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物
など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有さ
せ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッ
ド紙などに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単
独又は混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリ
ビニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔
料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド
紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得
る。

バインダーとしては，カルボキシル変性スチレンブタ
ジエンラテックスと水溶性高分子を，重量比で,50:50〜
25:75の比率で使用することが好ましい． カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックスとし
ては，不飽和酸，中でもアクリル酸，メタクリル酸，マ
レイン酸，イタコン酸などの酸で変性されたものが好ま
しい． 水溶性高分子としては，ポリビニールアルコール，無
水マレイン酸−イソブチレン共重合体，カルボキシメチ
ルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ポリアク
リルアミド，ポリアクリル酸，ポリビニルピロリドン，
澱粉，カゼイン，アラビアゴム，ゼラチン等の合成また
は天然高分子を用いることができる． カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックスの使
用比率が50より高くなると，発色体の耐光性及び光によ
る顕色面の黄変性が劣化する．またカルボキシル変性ス
チレンブタジエンラテックスの使用比率が25より低くな
ると，顕色面の耐水性が劣化する． また顔料としては，酸化亜鉛，水酸化アルミニウム，
炭酸カルシウム，酸化チタン，炭酸マグネシウム，酸化
マグネシウム，硫酸バリウム，カオリン，活性白土，タ
ルク等が挙げられる． このうち平均粒径5.0μ以下の炭酸カルシウムを，全
顔料の60重量％以上使用することが特に好ましい．炭酸
カルシウムの使用量が60重量％より少ないと，発色体の
耐光性及び光による顕色面の黄変性について十分な性能
が得られない．また平均粒径5.0μ以下の炭酸カルシウ
ムを使用しないと，十分な顕色能が得られない．平均粒
径5.0μ以下の炭酸カルシウムは，商品としては例え
ば，白石工業のBrilliant−15,Brilliant−Sl5,Brillia
nd−30,PC,PCX,Unibur−70等が挙げられる． 電子受容性化合物と顔料は,1:5〜1:15の重量比率で使
用するのが好ましい．顔料の使用比率がこれよりも高く
ても低くても,,十分な顕色能が得られない． 電子受容性化合物と顔料は，分散剤，水溶性高分子，
その他の添加剤と共に，ボールミル，アトライター，サ
ンドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得ら
れる．電子受容性化合物の一部は，電子受容性化合物を
有機溶媒に溶解し，これを水中に乳化した乳化液とし
て，使用することもできる． 支持体に塗布される電子受容性化合物の量は,0.1g/m²
〜2.0g/m²,好ましくは0.2g/m²〜1.0g/m²が適当である． 電子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記
録紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるので
その条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量
を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるも
のではない．実施例において特に指定のない限り，重量
％を表す． 実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩
（ナシヨナルスターチ社製,VERSA,TL500）５部を熱水95
部に溶解した後冷却する．これに水酸化ナトリウム水溶
液を加えてpH4.0とした．一方電子供与性無色染料の３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３
−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリドを4.5％溶解したジイソプロピルナフタレン100
部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩の５％水溶液100部に乳化分散して直径4.0μの粒子
サイズをもつ乳化液を得た．別にメラミン６部,37重量
％ホルムアルデヒド水溶液11部，水30部を60℃に加熱撹
拌して30分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重
合物の水溶液を得た．この水溶液を上記乳化液と混合し
た．撹拌しながらリン酸2M溶液でpHを6.0に調節し，液
温を65℃に上げ６時間撹拌を続けた．このカプセル液を
室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調節
した． この分散液に対して10重量％ポリビニルアルコール水
溶液200部およびデンプン粒子50部を添加し，加水して
マイクロカプセル分散液の固形分濃度20％溶液を調整し
た． この塗液を50g/m²の原紙に5g/m²の固形分我塗布され
るようにエアナイフコーターに塗布，乾燥し電子供与性
無色染料含有カプセルシートを得た． ２）電子受容性化合物シートの調製 3,5−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
と1,8ヘキサンジオールの等モル付加物14部，平均粒径
5.0μ以下の炭酸カルシウム80部，酸化亜鉛20部，ヘキ
サメタリン酸ナトリウム１部と水200部からなる分散液
をサンドグライダーにて平均粒径３μになるように分散
した．この分散液に10％PVA水溶液100部およびカルボキ
シ変性SBRラテックス10部（固形分として）を添加し，
固形分濃度が20％になるように加水し，塗液を得た．こ
の塗液を50g/m²の原紙に5.0g/m²の固形分が塗布される
ようにエアーナイフコーターにて塗布，乾燥し電子受容
性化合物シートを得た． 電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面
を，電子受容性化合物シートに重ね400kg/cm²の荷重を
かけ発色させた．波長400〜780nm間の発色体の分光吸収
を測定し，吸収極大における濃度を測定したところ発色
濃度は1.02だった． 又２）で得られた顕色剤シートの光変色を調べるため
に，顕色剤シートを，蛍光灯退色試験機（33,0001ux）
で20時間照射した．顕色剤シートの濃度を測定したとこ
ろ0.13だった． 実施例−２ 電子供与性無色染料のみをクリスタルヴァイオレット
ラクトンに変え実施例１と同様にして電子供与性無色染
料含有マイクロカプセルシートを得た．実施例１と同様
にして発色させたところ，発色濃度は1.08だった． 実施例−３ 電子供与性無色染料のみを２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランに
変え実施例１と同様にして電子供与性無色染料含有マイ
クロカプセルシートを得た．実施例１と同様にして発色
させたところ，発色濃度は0.98だった． 比較例−１ 電子受容性化合物のみを3,5−ビス−α−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛12部に変え実施例１と同様にして電
子受容性化合物シートを得た．実施例１と同様にして発
色させたところ，発色濃度は1.01だった． 又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ，濃度は
0.20だった． 比較例−２ 電子受容性化合物のみをｐ−フエニルフエノールのホ
ルマリン縮合物に変え実施例１と同様にして電子受容性
化合物シートを得た．実施例１と同様にして発色させた
ところ，発色濃度は0.88だった． 又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ，濃度は
0.29だった． この様に本発明の感圧記録材料は，発色濃度が高く，
また顕色剤シートの変色が少ないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/155

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性無色染料と下記一般式（Ｉ）で
   表されるサリチル酸誘導体の金属塩とジオール誘導体と
   の付加物を含有する事を特徴とする感圧記録材料。 上式中、R₁、R₂、R₃、およびR₄、で表される基は水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表す。 但し、R₄がメチル基でかつR₂が水素原子でかつR₁及びR₃
   がターシャリブチル基、ターシャリアミル基、ターシャ
   リオクチル基又はα，α−ジメチルベンジル基であるも
   のを除く。