JPH0357686A - 感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録材料に関し，特に発色性，非画像部の
安定性を向上させた感圧記録材料に関する． （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した感圧
記録材料は、既によく知られている。たとえば英国特許
２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６
９２０、などに詳しい。

感圧記録材料として、近年　（Ｉ）発色濃度および発色
感度　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研
究が鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性，溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で，しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた感圧記録材料を提供することである． （発明の構成） 本発明の目的は，電子供与性無色染料と下記一般式（Ｉ
）で表されるサリチル酸誘導体の金属塩とジオール誘導
体との付加物を含有する事を特徴とする感圧記録材料に
より達或された． 上式中，Ｒ，，Ｒ２．Ｒ．．およびＲ４で表される基は
水素原子，アルキル基またはアリール基を表す．上式中
Ｒ　Ｉｔ　Ｒ　２．　Ｒ　ｓ．およびＲ，で表される基
は更に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、ヘテロ環等で
置換されていてもよい。これらの置換基はさらに置換基
を有していてもよい。Ｒ１＋　Ｒ　２．Ｒ　Ｈ，および
Ｒ１で表される基の具体例としては，水素原子，炭素原
子数１〜２ｏのアルキル基，炭素原子数７〜２０のアラ
ルキル基，炭素原子数６〜２０のアリール基，炭素原子
数１〜２ｏのアルコキシ基等が好ましく，特には水素原
子，炭素原子数１〜２０のアルキル基，炭素原子数７〜
２０のアラルキル基，が好ましい， 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩，アルミニウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩，
ナトリウム塩，ニッケル塩などが好ましく，特には亜鉛
塩が好ましい． 本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない．３，５−ビス（一
α−メチルベンジル）サリチル酸，３−α−ベンジル化
フエニルエチルサリチル酸，３−α−メチルーα一エチ
ルペンチルー５α，α−ジメチルベンジルサリチル酸，
３−クミルー５−ｔ−オクチルサリチル酸，３−クミル
５−ｔ−プチルサリチル酸，３−ｔ−ブチルー５−クミ
ルサリチル酸，３，５−ジーｔ−プチルサリチル酸，３
，５−ジーｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ジーｔ−
ノニルサリチル酸，３，５−ビス（メチルクミル）サリ
チル酸，３，５−ビスクミルサリチル酸，　　３−α−
メチルベンジルー６−メチルサリチル酸，３−α−ベン
ジル化フエニルエチル−６−メチルサリチル酸，３−α
−メチルーα一エチルペンチルー６−メチルサリチル酸
，３，５−ビス（一α−ベンジル化フエニルエチル）サ
リチル酸，３．５−ビス（ベンジル化ベンジル）サリチ
ル酸，３．５−ビス（α−メチルベンジル）−６−メチ
ルサリチル酸，３−α一トリルエチル−６−メチルサリ
チル酸，３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）一
６−メチルサリチル酸，３．５−ジーｔ−オクチル−６
−メチルサリチル酸，３−α−ジメチルフエニルエチル
ー６−メチルサリチル酸，３−α一エチルフエニルエチ
ル−６−メチルサリチル酸，３−α−イソプロビルフエ
ニルエチル−６−メチルサリチル酸，３−α−ベンジル
化ペンジルフエニルエチル−６ーメチルサリチル酸，３
−α−メチルーα一エチルベンチル−６−エチルサリチ
ル酸，等があげられる． 本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するフェノール
誘導体にコルベーシュミット反応を行うことにより容易
に合成される． 本発明に係わるジオール誘導体は，酸素原子，硫黄原子
，フェニレン残基を連結基として有していてもよいアル
キレンジオールであり，これらはさらに置換基を有して
いてもよい．好ましいジオール誘導体としては，炭素原
子数４〜１２のアルキレンジオール，酸素原子を１〜３
個有するオキサアルキレンジオール，硫黄原子を１〜２
個有するチアアルキレンジオール，ビス（ヒドロキシア
ルキルオキシ）ベンゼン等があげられる．本発明に係わ
るサリチル酸誘導体の金属塩とジオール誘導体の付加物
は，対応するサリチル酸誘導体の金属塩とジオール誘導
体を無溶媒で溶融混合または，溶媒中で溶解後溶媒を除
去して得られる．得られた付加物は有機溶媒に対する溶
解性が，電子受容性化合物単独のそれとは異なる．また
本発明に係わる記録材料では，さらに既によく知られて
いる本発明外の，フェノール誘導体，サリチル酸誘導体
，芳香属カルボン酸の金属塩，酸性白土，ベントナイト
，金属錯体などを併用して用いてもよい．これらの例は
特公昭４　０−９　３０９号，特公昭４５−１４０３９
号，特開昭５２−１４０４８３号，特開昭４　８−５　
１　５　１　０号，特開昭５７−２１０８８６号，特開
昭５　８−８　７０８９号，特開昭５９−１１２８６号
，特開昭６，０−１７６７９５号，特開昭６１−９５９
８８号等に記載されている．このうちサリチル酸誘導体
との併用が好ましく，特に３．５−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい． 本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフエニルメ
タンフタリド系化合物，フルオラン系化合物，フエノチ
アジン系化合物，インドリルフタリド系化合物，ロイコ
オーラミン系化合物，トリフエニルメタン系化合物，ト
リアゼン系化合物，スピロピラン系化合物，フルオレン
系化合物など各種の化合物がある． フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２４号，米国特許明細書第３，４９１，１１ｌ号，同第
３，４９１，１１２号，同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号，フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４，１０７号，同第３，６２
７，７８７号，同第３，６４１，０１１号，同第３，４
６２，８２８号，同第３，６８１，３９０号，同第３，
９２０，５１０号，同第３，９５９，５７１号，スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号，ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号，同第３，８５３．８
６９号，同第４，２４６．３ｌ８号，フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている．本発明による記録材料において電子受容性化合
物は，電子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用
することが好ましく，さらに好ましくは１００〜２　０
　０　０重量％である．電子受容性化合物のうち本発明
のサリチル酸誘導体がｌＯ重量％以上含まれる事が好ま
しく，特に２０重量％以上含まれることが好ましい． これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７
０号、同２，５０５，４７１号、４同２，５０５，４８
９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７
号、同２，７３０，４５６号、同２，　７３０．４５７
号、同３，１０３．４０４号、同３，４１８，２５０号
、同４，　　０１０，　０３８号などの先行特許に記載
されているように種々の形態をとりうる。最も一般的に
は電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に
含有する少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２，８００，
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同ｌ，０９１，０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、ア
ルキル化ジフエニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしては，カルボキシル変性スチレンブタジ
エンラテックスと水溶性高分子を，重量比で，５０：５
０〜２５　：　７５の比率で使用することが好ましい． カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックスとして
は，不飽和酸，中でもアクリル酸，メタクリル酸，マレ
イン酸，イタコン酸などの酸で変性されたものが好まし
い． 水溶性高分子としては，ポリビニールア，ルコール，無
水マレイン酸一イソブチレン共重合体，カルポキシメチ
ルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ポリアク
リルアミド，ポリアクリル酸，ポリビニルビロリドン，
澱粉，カゼイン，アラビアゴム，ゼラチン等の合或また
は天然高分子を用いることができる． カルボキシル変性スチレンブタジエンラテツクスの使用
比率が５０より高くなると，発色体の耐光性及び光によ
る顕色面の黄変性が劣化する．またカルポキシル変性ス
チレンブタジエンラテックスの使用比率が２５より低く
なると，顕色面の耐水性が劣化する． また顔料としては，酸化亜鉛，水酸化アルミニウム，炭
酸カルシウム，酸化チタン，炭酸マグネシウム，酸化マ
グネシウム，硫酸バリウム，カオリン，活性白土，タル
ク等が挙げられる．このうち平均粒径５．０　μ以下の
炭酸カルシウムを，全顔料の６０重量％以上使用するこ
とが特に好ましい．炭酸カルシウムの使用量が６０重量
％より少ないと，発色体の耐光性及び光による顕色面の
黄変性について十分な性能が得られない．また平均粒径
５，０　μ以下の炭酸カルシウムを使用しないと，十分
な顕色能が得られない．平均粒径５．０　μ以下の炭酸
カルシウムは，商品としては例えば，白石工業のＢｒｉ
ｌｌｉａｎｔ１５，Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−Ｓｌ５，Ｂｒ
ｉｌｌｉａｎｔ−３０，ＰＣ，ＰＣＸ，Ｕｎｉｂｕｒ７
０等が挙げられる． 電子受容性化合物と顔料は，ｌ：５〜１：１５の重量比
率で使用するのが好ましい．顔料の使用比率がこれより
も高くても低くても，，十分な顕色能が得られない． 電子受容性化合物と顔料は，分散剤，水溶性高分子，そ
の他の添加剤と共に，ポールミル，アトライター，サン
ドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得られ
る．電子受容性化合物の一部は，電子受容性化合物を有
機溶媒に溶解し，これを水中に乳化した乳化液として，
使用することもできる． 支持体に塗布される電子受容性化合物の．量は，０．１
　ｇ／ｍ”　〜２．Ｏ　ｇ／ｍ’　，好ましくは０．２
　ｇ／ｍ”−１．０　ｇ／ｍ”が適当である．電子供与
性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態
、カプセルの製法、その他の条件によるのでその条件に
応じて適宜選べばよい。

当業者がこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるもの
ではない．実施例において特に指定のない限り，重量％
を表す． 実施例一ｌ ■）電子供与性無色染料含有カプセルシ一トの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製，ＶＥＲＳＡ，ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する．これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４．０とした．一方電子供与
性無色染料の３（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
エニル）３−（Ｉ−オクチル−２−メチルインド，−ル
３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプ口ビル
ナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散
して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た．別
にメラミン６部，３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１
１部，水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た．この水溶液を上記乳化液と混合した．攪拌しながら
リン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し，液温を６５°
Ｃに上げ６時間攪拌を続けた．このカプセル液を室温ま
で冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節し
た． この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し，加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した． この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５ｇ／ｍ”の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布，乾燥し
電子供与性無色染料含有力．．プセルシ一トを得た． ２）電子受容性化合物シートの調製 ３，５−ビス（一α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
と１，８ヘキサンジオールの等モル付加物１４部，平均
粒径５．０μ以下の炭酸カルシウム８０部，酸化亜鉛２
０部，ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００部か
らなる分散液をサンドグライダーにて平均粒径３μにな
るように分散した．この分散液にｌＯ％ＰＶＡ水溶液１
００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（
固形分として）を添加し，固形分濃度が２０％になるよ
うに加水し，塗液を得た．この塗液を５０ｇ／ｍ２の原
紙に５．０ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるようにエアー
ナイフコーターにて塗布，乾燥し電子受容性化合物シー
トを得た．電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシ
一ト面を，電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ／
ｃｍｆの荷重をかけ発色させた．波長４００〜７８０ｎ
ｍ間の発色体の分光吸収を測定し，吸収極大における濃
度を測定したところ発，色濃度は１．０２だった． 又２）で得られた顕色剤シートの光変色を調べるために
，顕色剤シートを，蛍光灯退色試験機（３３，ＯＯＯ１
ｕｘ）で２０時間照射した．顕色剤シートの濃度を測定
したところ０，ｌ３だった．実施例−２ 電子供与性無色染料のみをクリスタルヴアイオレットラ
クトンに変え実施例ｌと同様にして電子供与性無色染料
含有マイクロカプセルシ一トを得た．実施例ｌと同様に
して発色させたところ，発色濃度は１．０８だった． 実施例−３ 電子供与性無色染料のみを２−アニリノー３一メチル−
６−Ｎ一エチルーＮ−イソアミルアミノフルオランに変
え実施例ｌと同様にして電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシ一トを得た．実施例１と同様にして発色さ
せたところ，発色濃度は０．９８だった． 比較例−１ 電子受容性化合物のみを３，５−ビスーα−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛１２部に変え実施例ｌと同様にして
電子受容性化合物シートを得た．実施例ｌと同様にして
発色させたところ，発色濃度はｌ．０１だった． 又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ，濃度は０
．２０だった． 比較例−２ 電子受容性化合物のみをｐ−フエニルフェノールのホル
マリン縮合物に変え実施例１と同様にして電子受容性化
合物シートを得た．実施例ｌと同様にして発色させたと
ころ，発色濃度は０．８８だった． 又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ，濃度は０
．２９だった． この様に本発明の感圧記録材料は，発色濃度が高く，ま
た顕色剤シートの変色が少ないことがわかる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表されるサ
   リチル酸誘導体の金属塩とジオール誘導体との付加物を
   含有する事を特徴とする感圧記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４、で表
   される基は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   す。