JPH04267181A - 感圧記録用顕色シート - Google Patents

感圧記録用顕色シート

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JPH04267181A
JPH04267181A JP3028944A JP2894491A JPH04267181A JP H04267181 A JPH04267181 A JP H04267181A JP 3028944 A JP3028944 A JP 3028944A JP 2894491 A JP2894491 A JP 2894491A JP H04267181 A JPH04267181 A JP H04267181A
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JP
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acid
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electron
alkyl
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JP3028944A
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English (en)
Inventor
Ken Iwakura
岩倉 謙
Tsunashige Itou
維成 伊藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感圧記録材料に関し、特
に発色性を向上させた感圧記録用顕色シートに関する。
【0002】
【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、既によく知られている。たとえ
ば英国特許2140449、米国特許4480052、
同4436920、特開昭62−144,989号,な
どに詳しい。感圧記録材料として、近年  (1)発色
濃度および発色速度  (2)発色体の堅牢性(3)各
種使用条件での耐性の向上等の特性改良に対する研究が
鋭意行われている。本発明者らは、電子供与性無色染料
、電子受容性化合物及び添加剤のそれぞれについて、そ
の油溶性、水への溶解度、分配係数、pKa、置換基の
極性、置換基の位置、混用での結晶性,溶解性の変化な
どの特性に着目し、良好な記録材料用素材および記録材
料の開発を追求してきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
発色濃度及び発色速度が良好で、しかもその他の具備す
べき条件を満足した感圧記録用顕色シートを提供するこ
とである。
【0004】
【課題を解決する手段】本発明の課題は、電子供与性無
色染料、下記一般式(I)で表されるサリチル酸誘導体
の金属塩及びヒドロキシ安息香酸エステルを、該サリチ
ル酸誘導体の金属塩と同一層に含有する事を特徴とする
感圧記録用顕色シートにより解決された。 一般式(I)
【0005】
【化2】
【0006】式中、R1 、R2 、R3 およびR4
 で表される基は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。
【0007】上記一般式(I)中R1 、R2 、R3
 およびR4 で表される基は更に、アルキル基、アル
ケニル基、アリ−ル基、水素原子、アルコキシ基、アリ
−ルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヘテロ環等で置換されていてもよい。こ
れらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。R1
 、R2 、R3 およびR4 で表される基としては
、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原
子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のア
リール基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基等が好ま
しく、特にはR1 およびR3 が水素原子、炭素原子
数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラル
キル基が好ましい。
【0008】上記一般式(I)で表されるサリチル酸誘
導体のうち、3,5−ビスアラルキルサリチル酸誘導体
、3−アルキルサリチル酸、3−アルキル−5−アラル
キルサリチル酸、または3−アルキル−5−アルキルサ
リチル酸が好ましく、その総炭素数が17以上であるも
のが好ましい.
【0009】本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩
としては亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましく
,特には亜鉛塩が好ましい。
【0010】本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例
を示す本発明はこれらに限定されるものではない。3,
5−ビス(−α−メチルベンジル)サリチル酸、3−α
−ベンジル化フエニルエチルサリチル酸、3−α−メチ
ル−α−エチルペンチル−5−α,α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸、3−クミル−5−t−オクチルサリチル
酸、3−クミル−5−t−ブチルサリチル酸、3−t−
ブチル−5−クミルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−t−オクチルサリチル酸、
3,5−ジ−t−ノニルサリチル酸、3,5−ビス(メ
チルクミル)サリチル酸,3,5−ビスクミルサリチル
酸、  3−α−メチルベンジル−6−メチルサリチル
酸、3−α−ベンジル化フエニルエチル−6−メチルサ
リチル酸、3−α−メチル−α−エチルペンチル−6−
メチルサリチル酸、3,5−ビス(−α−ベンジル化フ
エニルエチル)サリチル酸、3,5−ビス(ベンジル化
ベンジル)サリチル酸、3,5−ビス(α−メチルベン
ジル)−6−メチルサリチル酸、3−α−トリルエチル
−6−メチルサリチル酸、3,5−ビス(α,α−ジメ
チルベンジル)−6−メチルサリチル酸、3,5−ジ−
t−オクチル−6−メチルサリチル酸、3−α−ジメチ
ルフエニルエチル−6−メチルサリチル酸、3−α−エ
チルフエニルエチル−6−メチルサリチル酸、3−α−
イソプロピルフエニルエチル−6−メチルサリチル酸、
3−α−ベンジル化ベンジルフエニルエチル−6−メチ
ルサリチル酸、3−α−メチル−α−エチルペンチル−
6−エチルサリチル酸、等があげられる。
【0011】本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エステ
ルは、ベンゼン核に他の置換基を有していてもよい。他
の置換基の例としては、炭素原子数1〜8のアルキル基
、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリル基、等が挙げられる。これらの置換基は
さらに置換基を有していてもよい。
【0012】本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エステ
ルのエステルを構成するアルコール部位はアルキル基が
好ましい。アルキル基は無置換または置換基を有してい
てもよく、置換の例としてはアリール基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリル基等が挙げ
られる。これらの置換基はさらに置換基を有していても
よい。無置換のアルキル基の構造は、直鎖であっても、
分岐であってもよい。またアルキル基は、その基中にエ
ーテル結合、アミド結合、エステル結合、カルボニル結
合等を有していてもよい。本発明に係わるヒドロキシ安
息香酸エステルは、分子内にヒドロキシベンゾイルオキ
シ基を2個以上有する多量体も含まれる。
【0013】本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エステ
ルは、分子量300以上であることが好ましく、特には
350以上であることが好ましい。また本発明に係わる
ヒドロキシ安息香酸エステルは、常温で液体または融点
120°C以下のものが好ましい。
【0014】次に本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エ
ステルの代表的な具体例を示す.4−ヒドロキシ安息香
酸ドデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸テトラデ
シルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエ
ステル、4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル
、4−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、3−ヒ
ドロキシ安息香酸ドデシルエステル、3−クロロ−4−
ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、4−ヒドロキシ
安息香酸(2−p−t−オクチルフェノキシエチル)エ
ステル、1,5−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ)−3−オキサペンタン、等があげられるが、これら
に限定されるものではない。
【0015】本発明に係わる感圧記録用顕色シートでは
、さらに既によく知られている本発明外の、フエノ−ル
誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩
、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理
ノボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよ
い。これらの例は特公昭40−9309号、特公昭45
−14039号、特開昭52−140483号、特開昭
48−51510号、特開昭57−210886号、特
開昭58−87089号、特開昭59−11286号、
特開昭60−176795号、特開昭61−95988
号等に記載されている。
【0016】本発明に係わる顕色シートを使用した感圧
記録材料は、米国特許第2,505,470号、同2,
505,471号、同2,505,489号、同2,5
48,366号、同2,712,507号、同2,73
0,456号、同2,730,457号、同3,103
,404号、同3,418,250号、同4,010,
038号などの先行特許に記載されているように種々の
形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料お
よび電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対
のシ−トから成る。
【0017】電子供与性無色染料にはトリフエニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
−ラミン系化合物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリ
フエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第
23,024号、米国特許明細書第3,491,111
号、同第3,491,112号、同第3,491,11
6号および同第3,509,174号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第3,624,107号、同第
3,627,787号、同第3,641,011号、同
第3,462,828号、同第3,681,390号、
同第3,920,510号、同第3,959,571号
、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第3,9
71,808号、ピリジン系およびピラジン系化合物類
は米国特許明細書第3,775,424号、同第3,8
53,869号、同第4,246,318号、フルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭61−240989号等に
記載されている。
【0018】本発明による感圧記録用顕色シートにおい
て電子受容性化合物は、電子供与性無色染料の50〜5
000重量%使用することが好ましく、さらに好ましく
は100〜2000重量%である。
【0019】カプセルの製造方法については、米国特許
2,800,457号、同2,800,458号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベ−ションを利用
した方法、英国特許867,797号、同950,44
3号、同989,264号、同1,091,076号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許3,103
,404号に記載された手法等がある。一般には、電子
供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒(アルキル化
ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェ
ニルメタン、アルキル化タ−フェニル、塩素化パラフィ
ンなどの合成油:木綿油、ヒマシ油などの植物油:動物
油:鉱物油あるいはこれらの混合物など)に溶解し、こ
れをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラ
スチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙などに塗布するこ
とにより発色剤シ−トをうる。
【0020】一方電子受容性化合物は、本発明に係わる
ヒドロキシ安息香酸エステルと、必要に応じて添加剤を
混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニ−
ルアルコ−ルの如きバインダ−中に分散させ、顔料とと
もに紙、プラスチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙など
の支持体に塗布することにより顕色剤シ−トを形成する
。本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エステルの使用量
は、本発明の一般式(I)で表されるサリチル酸誘導体
の、5〜200重量%用いられ、特には10〜150重
量%用いられる。
【0021】一般的な電子受容性化合物と本発明に係わ
るヒドロキシ安息香酸エステルの混合方法は、有機溶剤
を使用して両者を溶解後混合するか、両者を別々に乳化
または固体分散後混合してもよい。これをポリビニール
アルコール等の水溶性高分子とともに乳化するが、ここ
で使用した有機溶媒は、乳化後、常圧または減圧下に除
去されることが好ましい。使用する有機溶媒としては、
沸点200度以下の、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化
水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、
ニトリル類が好ましい。これらのなかでも常温での水へ
の溶解度が、5以下のものが好ましい。有機溶媒の具体
的な例としては、クロロホルム、メチルクロロホルム、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミ
ド等が挙げられる。
【0022】水溶性高分子としては、ポリビニールアル
コール、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ド−アルキルアクリレート共重合体、エーテル変性ポリ
ビニルアルコール、シアノエチル変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン等の合成または天然高分子を用いるこ
とができる。また顔料としては、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、活
性白土、タルク等が挙げられる。このうち平均粒径5.
0  μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の60重量%
以上使用することが特に好ましい。炭酸カルシウムの使
用量が60重量%より少ないと、発色体の耐光性及び光
による顕色面の黄変性について十分な性能が得られない
。また平均粒径5.0  μ以下の炭酸カルシウムを使
用しないと、十分な顕色能が得られない。平均粒径5.
0  μ以下の炭酸カルシウムは、商品としては例えば
、白石工業のBrilliant−15、Brilli
ant−S15、Brilliant−30、PC,P
CX、Unibur−70等が挙げられる。電子受容性
化合物と顔料は、1:5〜1:15の重量比率で使用す
るのが好ましい。顔料の使用比率がこれよりも高くても
低くても、十分な顕色能が得られない。また電子受容性
化合物の一部は、分散剤、水溶性高分子、その他の添加
剤と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等で
機械的に水系で分散処理された分散液で使用されてもよ
い。電子受容性化合物に必要に応じて添加する添加剤と
しては、酸化防止剤、柴外線吸収剤等が挙げられる。
【0023】支持体に塗布される電子受容性化合物の量
は,0.1g/m2 〜2.0g/m2 、好ましくは
0.2g/m2 〜1.0g/m2 が適当である。電
子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙
の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその
条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。
【0024】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定のない限
り、重量%を表す。
【0025】実施例−1 1)電子供与性無色染料含有カプセルシ−トの調製ポリ
ビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(ナシヨ
ナルスタ−チ社製、VERSA、TL500)5部を熱
水95部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてpH4.0とした。一方電子供与性無
色染料の3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフエ
ニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−
3−イル)フタリドを4.5%溶解したジイソプロピル
ナフタレン100部を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の5%水溶液100部に乳化分散
して直径4.0μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別
にメラミン6部。37重量%ホルムアルデヒド水溶液1
1部。水30部を60°Cに加熱攪拌して30分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながら
リン酸2M溶液でpHを6.0に調節し、液温を65°
Cに上げ6時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温ま
で冷却し水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調節し
た。この分散液に対して10重量%ポリビニルアルコ−
ル水溶液200部およびデンプン粒子50部を添加し、
加水してマイクロカプセル分散液の固形分濃度20%溶
液を調整した。この塗液を50g/m2 の原紙に5g
/m2 の固形分が塗布されるようにエアナイフコ−タ
−にて塗布,乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシ
−トを得た。
【0026】2)電子受容性化合物シ−トの調製〔顔料
分散液の調製〕炭酸カルシウム(白石工業Brilli
ant−15,平均粒径0.5μ)120部、活性白土
10部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム
1部と水200部を用い、サンドグラインダーで、平均
粒径3μになるように均一に分散して、顔料分散液(A
)を得た。 〔電子受容性化合物乳化液の調製〕3,5−ビス(−α
−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛20部と表1に示し
た本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エステル5部をト
ルエン18部と混合し10%PVA−117(クラレ製
)水溶液100部を添加して、ホモジナイザー(日本精
機,Au−7型)を用いて5分間乳化し、平均粒径1.
0μの電子受容性化合物乳化液(B)を得た。顔料分散
液(A)300部と電子受容性化合物乳化液(B)10
5部に、10%PVA−117水溶液85部を添加し、
さらに固形分濃度が20%になるように加水調製し塗布
液を得た。この塗液を50g/m2 の原紙に5.1g
/m2 の固形分が塗布されるようにバー塗布し、乾燥
し電子受容性化合物シ−トを得た。
【0027】電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
シ−ト面を、電子受容性化合物シ−トに重ね300kg
/cm2 の荷重をかけ室温(25°C)と低温(5°
C)で、発色させた。15秒後の発色濃度をデンシトメ
ーター(マクベス社  RD−514型)で測定した。 結果を第2表に示す。
【0028】比較例 本発明に係わるヒドロキシ安息香酸エステルの代わりに
、表1に示した本発明外の化合物を使用し、実施例と同
様にして電子受容性化合物シートを得た。実施例1と同
様にして発色させ、15秒後の発色濃度を測定した。 結果を表2に示す。 〔高温耐性試験〕得られた電子受容性化合物シートの高
温での耐性を調べるため、表面温度180°Cの熱板上
に電子受容性化合物シートの電子受容性化合物塗布面を
接触させ、煙および臭気の有無を観察した。結果を表2
に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】表2に示すように、本発明に係わる顕色
シートを用いた感圧記録材料は、室温、低温いずれの場
合も発色濃度、発色速度が優れており、さらに高温での
耐性も優れていることがわかる。
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