JPH04267182A - 感圧記録用顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録材料に関し、特
に発色性を向上させた感圧記録用顕色シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、既によく知られている。たとえ
ば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、
同４４３６９２０、特開昭６２−１４４，９８９号，な
どに詳しい。感圧記録材料として、近年　　（１）発色
濃度および発色速度　　（２）発色体の堅牢性（３）各
種使用条件での耐性の向上等の特性改良に対する研究が
鋭意行われている。本発明者らは、電子供与性無色染料
、電子受容性化合物及び添加剤のそれぞれについて、そ
の油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の
極性、置換基の位置、混用での結晶性，溶解性の変化な
どの特性に着目し、良好な記録材料用素材および記録材
料の開発を追求してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
発色濃度及び発色速度が良好で、しかもその他の具備す
べき条件を満足した感圧記録用顕色シートを提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明の課題は、電子供与性無
色染料、下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体
の金属塩及びα−オレフィンのオリゴマーを、該サリチ
ル酸誘導体の金属塩と同一層に含有する事を特徴とする
感圧記録用顕色シートにより解決された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４
　で表される基は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。

【０００７】上記一般式（Ｉ）中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３
　およびＲ４　で表される基は更に、アルキル基、アル
ケニル基、アリ−ル基、水素原子、アルコキシ基、アリ
−ルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヘテロ環等で置換されていてもよい。こ
れらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１
　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　で表される基としては
、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のア
リール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基等が好ま
しく、特にはＲ１　およびＲ３　が水素原子、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラル
キル基が好ましい。

【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘
導体のうち、３，５−ビスアラルキルサリチル酸誘導体
、３−アルキルサリチル酸、３−アルキル−５−アラル
キルサリチル酸、または３−アルキル−５−アルキルサ
リチル酸が好ましく、その総炭素数が１７以上であるも
のが好ましい。

【０００９】本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩
としては亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましく
，特には亜鉛塩が好ましい。

【００１０】本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例
を示す本発明はこれらに限定されるものではない。３，
５−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−α
−ベンジル化フエニルエチルサリチル酸、３−α−メチ
ル−α−エチルペンチル−５−α，α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、３−クミル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−ｔ−
ブチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ビス（メ
チルクミル）サリチル酸，３，５−ビスクミルサリチル
酸、　　３−α−メチルベンジル−６−メチルサリチル
酸、３−α−ベンジル化フエニルエチル−６−メチルサ
リチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−６−
メチルサリチル酸、３，５−ビス（−α−ベンジル化フ
エニルエチル）サリチル酸、３，５−ビス（ベンジル化
ベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸、３−α−トリルエチル
−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−オクチル−６−メチルサリチル酸、３−α−ジメチ
ルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−エ
チルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−
イソプロピルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸、
３−α−ベンジル化ベンジルフエニルエチル−６−メチ
ルサリチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−
６−エチルサリチル酸、等があげられる。

【００１１】本発明に係わるα−オレフィンのオリゴマ
ーは、その水添物も含まれ、α−オレフィンとしては、
炭素原子数４〜２０のものが好ましく、その構造は直鎖
状でも分岐状でも構わない。

【００１２】本発明に係わるα−オレフィンのオリゴマ
ーは、分子量４００以上であることが好ましく、特には
４５０以上であることが好ましい。また本発明に係わる
α−オレフィンのオリゴマーは、常温で液体のものが好
ましい。

【００１３】次に本発明に係わるα−オレフィンのオリ
ゴマーの代表的な具体例を示す．１−オクテンのオリゴ
マー、１−デセンのオロゴマー、１−ドデセンのオリゴ
マー、１−テトラデセンのオリゴマー、１−ヘキサデセ
ンのオリゴマー、１−オクタデセンのオリゴマー、数種
のα−オレフィン混合物のオリゴマー及びこれらの水添
物等があげられるが、これらに限定されるものではない
。

【００１４】本発明に係わる感圧記録用顕色シートでは
、さらに既によく知られている本発明外の、フエノ−ル
誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩
、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理
ノボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよ
い。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭
４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特
開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、
特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８
号等に記載されている。

【００１５】本発明に係わる顕色シートを使用した感圧
記録材料は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，
５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５
４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３
０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３
，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，
０３８号などの先行特許に記載されているように種々の
形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料お
よび電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対
のシ−トから成る。

【００１６】電子供与性無色染料にはトリフエニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
−ラミン系化合物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリ
フエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第
２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号
、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９
７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類
は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８
５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に
記載されている。

【００１７】本発明による感圧記録用顕色シートにおい
て電子受容性化合物は、電子供与性無色染料の５０〜５
０００重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は１００〜２０００重量％である。

【００１８】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベ−ションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０３
，４０４号に記載された手法等がある。一般には、電子
供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化
ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェ
ニルメタン、アルキル化タ−フェニル、塩素化パラフィ
ンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物
油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）に溶解し、こ
れをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラ
スチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙などに塗布するこ
とにより発色剤シ−トをうる。

【００１９】一方電子受容性化合物は、本発明に係わる
α−オレフィンのオリゴマーと、必要に応じて添加剤を
混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニ−
ルアルコ−ルの如きバインダ−中に分散させ、顔料とと
もに紙、プラスチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙など
の支持体に塗布することにより顕色剤シ−トを形成する
。本発明に係わるα−オレフィンのオリゴマーの使用量
は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体
の、５〜２００重量％用いられ、特には１０〜１５０重
量％用いられる。

【００２０】一般的な電子受容性化合物と本発明に係わ
るα−オレフィンのオリゴマーの混合方法は、有機溶剤
を使用して両者を溶解後混合するか、両者を別々に乳化
または固体分散後混合してもよい。これをポリビニール
アルコール等の水溶性高分子とともに乳化するが、ここ
で使用した有機溶媒は、乳化後、常圧または減圧下に除
去されることが好ましい。使用する有機溶媒としては、
沸点２００度以下の、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化
水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、
ニトリル類が好ましい。これらのなかでも常温での水へ
の溶解度が、５以下のものが好ましい。有機溶媒の具体
的な例としては、クロロホルム、メチルクロロホルム、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミ
ド等が挙げられる。

【００２１】水溶性高分子としては、ポリビニールアル
コール、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ド−アルキルアクリレート共重合体、エーテル変性ポリ
ビニルアルコール、シアノエチル変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン等の合成または天然高分子を用いるこ
とができる。また顔料としては、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、活
性白土、タルク等が挙げられる。このうち平均粒径５．
０　　μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％
以上使用することが特に好ましい。炭酸カルシウムの使
用量が６０重量％より少ないと、発色体の耐光性及び光
による顕色面の黄変性について十分な性能が得られない
。また平均粒径５．０　　μ以下の炭酸カルシウムを使
用しないと、十分な顕色能が得られない。平均粒径５．
０　　μ以下の炭酸カルシウムは、商品としては例えば
、白石工業のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、Ｂｒｉｌｌｉ
ａｎｔ−Ｓ１５、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−３０、ＰＣ，Ｐ
ＣＸ、Ｕｎｉｂｕｒ−７０等が挙げられる。電子受容性
化合物と顔料は、１：５〜１：１５の重量比率で使用す
るのが好ましい。顔料の使用比率がこれよりも高くても
低くても、十分な顕色能が得られない。また電子受容性
化合物の一部は、分散剤、水溶性高分子、その他の添加
剤と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等で
機械的に水系で分散処理された分散液で使用されてもよ
い。電子受容性化合物に必要に応じて添加する添加剤と
しては、酸化防止剤、柴外線吸収剤等が挙げられる。

【００２２】支持体に塗布される電子受容性化合物の量
は，０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　、好ましくは
０．２ｇ／ｍ２　〜１．０ｇ／ｍ２　が適当である。電
子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙
の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその
条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定のない限
り、重量％を表す。

【００２４】実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシ−トの調製ポリ
ビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナシヨ
ナルスタ−チ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部を熱
水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてｐＨ４．０とした。一方電子供与性無
色染料の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロピル
ナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散
して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別
にメラミン６部。３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１
１部。水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながら
リン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°
Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温ま
で冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節し
た。この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコ−
ル水溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、
加水してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶
液を調整した。この塗液を５０ｇ／ｍ２　の原紙に５ｇ
／ｍ２　の固形分が塗布されるようにエアナイフコ−タ
−にて塗布，乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシ
−トを得た。

【００２５】２）電子受容性化合物シ−トの調製〔顔料
分散液の調製〕炭酸カルシウム（白石工業Ｂｒｉｌｌｉ
ａｎｔ−１５，平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土
１０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム
１部と水２００部を用い、サンドグラインダーで、平均
粒径３μになるように均一に分散して、顔料分散液（Ａ
）を得た。 〔電子受容性化合物乳化液の調製〕３，５−ビス（−α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０部、表１に示し
た本発明に係わるα−オレフィンのオリゴマー５部とト
ルエン１８部を混合し１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製
）水溶液１００部を添加して、ホモジナイザー（日本精
機，Ａｕ−７型）を用いて５分間乳化し、平均粒径１．
０μの電子受容性化合物乳化液（Ｂ）を得た。顔料分散
液（Ａ）３００部と電子受容性化合物乳化液（Ｂ）１０
５部に、１０％ＰＶＡ−１１７水溶液８５部を添加し、
さらに固形分濃度が２０％になるように加水調製し塗布
液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ２　の原紙に５．１ｇ
／ｍ２　の固形分が塗布されるようにバー塗布し、乾燥
し電子受容性化合物シ−トを得た。

【００２６】電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
シ−ト面を、電子受容性化合物シ−トに重ね３００ｋｇ
／ｃｍ２　の荷重をかけ室温（２５°Ｃ）と低温（５°
Ｃ）で、発色させた。１５秒後の発色濃度をデンシトメ
ーター（マクベス社　　ＲＤ−５１４型）で測定した。 結果を表２に示す。

【００２７】比較例 本発明に係わるα−オレフィンのオリゴマーの代わりに
、第１表に示した本発明外の化合物を使用し、実施例と
同様にして電子受容性化合物シートを得た。実施例１と
同様にして発色させ、１５秒後の発色濃度を測定した。 結果を表２に示す。 〔高温耐性試験〕得られた電子受容性化合物シートの高
温での耐性を調べるため、表面温度１８０°Ｃの熱板上
に電子受容性化合物シートを接触させ、煙および臭気の
有無を観察した。結果を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】表２に示すように、本発明に係わる顕色
シートを用いた感圧記録材料は、室温、低温いずれの場
合も発色濃度、発色速度が優れており、さらに高温での
耐性も優れていることがわかる。