JPH01232093A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によ（知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９．２０．特公昭６０−２３９
９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（Ｉ）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褪色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具および事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したり、発色部が変褪色をおこしたりして商品価
値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式（Ｉ）
で表わされる安息香酸誘導体の有機塩基塩を含有する事
を特徴とする記録材料により達成された。

上式中、　　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ、は同一で
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシル基、スルホニル基、またはヒドロキシ基を表
す。

Ｒ１，Ｒａ、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ　で表される置換基は
、さらに置換基を有していてもよく、その例としてはア
ルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキン基、アシルアミノ基、アミノカルボニル
基、シアノ基などがあげられる。

Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基の具体的な例としては水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−オクチル基、ノニル基。

ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基、α−トリイソプロピル基。

α、α−ジメチルベンジル基、α−トリルエチル基、α
−（α−メチルベンジル）フェニルエチル基、（メシチ
ルメチル）ベンジル基、フェニル基。

ナフチル基、ベンジルオキシ基、ドデシルオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、塩素原子、′アセチル基。

ベンゾイル基、フェニルアセチル基、メチルスルホニル
基、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基、ヒド
ロキシ基１等があげられる。

本発明に係わる安息香酸誘導体の有機塩基塩の有機塩基
部分としては脂肪族アミン、芳呑族アミン、ヘテロ環状
アミン、グアニジン誘導体、アミジン誘導体などが含ま
れる。

本発明に係わる安息香酸誘導体の有機塩基塩の安息香酸
部分の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない、　　　　３−フェニルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、３゜５−ジ−ｔ−ブチルサリチ
ル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル８．３−フ二
二’／ｌ／−５−α。

α−ジメチルサリチル酸、３．５−ビス−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、
３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸。

３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−５−
ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチル
ベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル
酸、３．５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−フェニル
−５−ベンジルサリチル！、３−フェニル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オク
チルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸
。

３．５−ビス（α−トリルエチル）サリチル酸。

３．５−ジクミルサリチル酸、３−メチル−５−α−ト
リルエチルサリチル酸、４−メチル−５−クミルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリ
チル酸、３−）リフェニルメチルサリチル酸、５−）リ
フェニルメチルサリチル酸、３−ジフェニルメチルサリ
チル酸。

４−ｎ−デシルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチル
酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシ
ルサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルオキシサリチル酸
、４−ベンジルオキシサリチル酸、４−オクチルオキシ
サリチル酸、４−β−フェノキシエチルオキシサリチル
酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、５−トシルサリチ
ル酸、５−ドデシルベンゼンスルホニルサリチル酸、５
−デカノイルサリチル酸、５−ミリストイルサリチル酸
、５−フェニルアセチルサリチル酸　５　　Ｓンゾイル
サリチル酸、５−ｔ−ブチルベンゾイルサリチル酸、５
−フェノキシアセチルサリチル酸。

５−（Ｉ，３−ヂフェニルブチル）サリチル酸。

５−ドデシルスルホニルサリチル酸、３−ニトロ安息香
酸、４−ニトロ安息香酸、４−シアノ安息香酸、ペンタ
フルオロ安息呑酸、ベンゾイル安息呑酸、フェニルアセ
チル安息審酸、メチルスルホニル安息香酸、トリルスル
ホニル安息呑酸、ドデシルベンゼンスルホニル安息香酸
などがあげられる。

有機塩基部分の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ブチルピリジン、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ドデシルイミダシリン、トリフェニルグアニジ
ン、などがあげられる。

安息香酸部分と有機塩基部分゛の組合せは任意だが生じ
た塩の水に対する溶解度が小さいものが好ましい、特に
溶解度が１．Ｏ以下のものが好ましい。

また本発明に係わる安息香酸誘導体の有機塩基塩は亜鉛
化合物と併用して使用するのが好ましい。

亜鉛化合物としては、無機および有機の亜鉛化合物があ
げられる。その例としては酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩
、および芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。

これらのうち脂肪族カルボン酸の亜鉛塩および芳香族カ
ルボン酸の亜鉛塩が好ましく、特に炭素原子数７以上の
脂肪族カルボン酸の亜鉛塩が好ましい、好ましい亜鉛塩
の例としては２−エチルへキサン酸亜鉛、カプリル酸亜
鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛。

シクロへキシルカルボン酸亜鉛、フェニル酢酸亜鉛、フ
ェノキシ酢酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛などがあげ
られる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３．４９１．１１１号、同第
３．４９１．１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９．１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６’４
１．０１１号、同第３．４６２．８２８号、同第３，６
８１．３９０号、同第３．９２０．５１０号、同第３，
９５９．５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細書第３．９７１．８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５．４２４
号。

同第３．８５３．８６９号、同第４．２４６．３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４
８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。　本発明による安息香酸誘導体は
、電子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重
量％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にしてか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３．４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４，０１０．０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９．２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３．４０４号に
記載された手法等がある。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分
散媒としては。

一般に０゜５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と安息香酸誘導体の比は
１重量比で１＝１０から１：１の間が好ましく、さらに
は１：５から２：３の間が特に好ましい、その際、熱可
融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子供
与性無色染料と同時又は安息香酸誘導体と同時に微分散
して用いられる。これらの使用量、安息香酸誘導体物に
対して。

２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０
％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される６　したがって一
般には１発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子
受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料
、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録
材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護１を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積１してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供
与性無色染料のクリスタルバイオレットラクトン（Ｃ，
Ｖ、Ｌ）を３゜５％溶解したジイソプロピルナフタレン
と２−エチルヘキサン酸亜鉛（８：２重量混合物）　１
００部ヲ前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナト
リウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直’２４
．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。

別にメラミン６Ｌ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１
１部、水３０部を６０゛Ｃに加熱攪拌して３０分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化す）　ＩＪウム水溶液でｐＨ９，０に調節し
た。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分
状塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸Ｎ、Ｎ
−ジブチルアニリン塩１４部、炭酸カルシウム８０部、
酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水
２０ＯＮからなる分散液をサンドグライダ−にて平均粒
径３μになるように分散した。この分散液に１０％ＰＶ
Ａ水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテック
ス１０部（固形分として）を添加し、こけい分濃度が２
０％になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５０
ｇ／ｍ”　の原紙に５．０ｇ／ｍ２の固形分が塗布され
るようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受
容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｒＨ２の荷重をかけたところ、青色に発色した。得られ
た画像の堅牢性は優れていた。

実施例−２ 電子供与性無色染料である。２−アニリノ−３−メチル
−６−ヂブチルアミノフルオランと２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ランの等重量混合物、４−（β−フェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸トリフェニルアミン塩、２−ベンジルオ
キシナフタレン各々２０ｇを１Ｏｆ）ｇの５％ポリビニ
ルアルコール（クララＰＶＡ百五）水溶液とともに一昼
夜ボールミルで分散し１体積平均粒径を３μとした。

一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇを
ヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇととも
にホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分数液ｌＯｇ、２−ベン
ジルオキシナフタレン分散液液７ｇ、焼成カオリン分散
液２２ｇの割合で混合し。

さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％の（
２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶
液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を１坪量５０ｇ
／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２となるよう
にワイヤーバーで塗布し、キヤレンダー処理を行い塗布
紙を得た。

塗布紙は、富士通（株）高速ファクシミ１ＪＦＦ−２０
００を用いて発色させると黒色の画像が得られた。この
像は耐光性、耐薬品性にすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表される安
   息香酸誘導体の有機塩基塩を含有する事を特徴とする記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、は
   同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
   ゲン原子、アシル基、スルホニル基、またはヒドロキシ
   基を表す。