JPH0220381A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性９発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点および発色
体が油脂、薬品等により変褐色をおこしてしまう欠点を
有している。そのため、水性インキペン、油性インキペ
ン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、のり、ジアゾ現像液等の
文具および事務用品等あるいはハンドクリーム、乳液等
の化粧品等に触れると、白色部が発色したり、発色部が
変褪色をおこしたりして商品価値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、および下記一般式
（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を
含有する事を特徴とする記録材料により達成された。

上式中、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、またはハロゲン原子を。

Ｒは有機残基を表す。

Ｘ、Ｙで表される置換基のうち水素原子、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ
基、フェニル基および塩素原子が好ましい。

Ｘ、Ｙの具体例としては、メチル基、エチル基プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチ
ル基、ｔ−ノニル基、ｔドデシル基　シクロヘキシルシ
クロヘキシル基シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、
α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、
α−トリルエチル基、α−トリルイソプロピル基。

ベンジルベンジル基、フェニル基、塩素原子等があげら
れる。

Ｒで表される有機残基のうち炭素原子数１〜３０の置換
基を有していてもよいアルキル基、炭素原子数６〜２０
のアリール基が好ましい。

アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル基を表
し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基
、アミノカルボニル基またはシアン基等の置換基を有し
ていてもよい。

アリール基は、フェニル基、ナフチル基、または複素環
基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、置
換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミン
基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基
、チオアルコキシ基、アリールスルホニル基、またはフ
ェニル基等の置換基を有していてもよい。

Ｒで表される置換基の好ましい例としては、炭素原子数
１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基。

アラルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられ
る。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ナトリウム塩、ニッケル塩　コバルト塩などが好ましい
。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては、そ
の発色性の点から総炭素原子数２８以上のものが好まし
い。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない１−エトキシ−２
，６−ビス（４−ヒドロキシ３−カルボキシ−５−メチ
ルフェニルメチル）４−ｔ−ノニルベンゼン、１−メト
キシ−２゜６−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ
フェニルメチル）−４−ｔ−ドデシルベンゼン、１へキ
シルオキシ−２，４−ビス（４−ヒドロキシ３−カルボ
キシ−５−メチルフェニルメチル）６−ｔ−ブチルベン
ゼン、ｌ−インアミルオキシ−２，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−カルボキシフェニルメチル’）−４−ｔ−
ドデシルベンゼン、１−メトキシ−２，６−ビス（２−
ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルメチル）−４−ｊチルベンゼン、４−（２−エチルへ
キシルオキシ）−３５−ビス（４−ヒドロキシ−３−カ
ルボキシフェニルメチル）トルエン。

４−デシルオキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキン−３
−カルホキジフェニルメチル）トルエン４−ドデシルオ
キシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ
フェニルメチル）トルエン。

４−ペンタデシルオキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−カルボキシフェニルメチル）トルエン、４−オ
クタデシルオキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３
−カルボキシフェニルメチル）トルエン、１（１０−フ
ェノキシデシルオキシ）−３，５−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−カルボキシフェニルメチル）トルエン、４−（
２０−クロロフェノキシエトキシ）−３，５−ビス（４
−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニルメチル）トルエ
ン、４−（２−ｐ−ｔ−ドデシルフェノキシエトキシ）
’−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフ
ェニルメチル）トルエン。

４−［２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エト
キシ）−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−、ＩＪル
ホキシフェニルメチル）トルエン、４−（２−ｐ−ｔ−
オクチルフェノキシ）エトキシ−３，５−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシフェニルメチル）トルエン、
４−ベンジルオキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−
３−カルボキシフェニルメチル）トルエン、４−フェネ
チルオキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−カル
ボキシフェニルメチル）トルエン、４−（２−フェノキ
シプロポキン）−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−
カルボキシフェニルメチル）トルエン、などおよびこれ
らの金属塩等が用いられる。

また本発明に係わる記録材料では、さらによく知られて
いるれている本発明外の、フェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、芳香風カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベン
トナイト、ノボラック樹脂。

金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などを併用して用い
てもよい、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公
昭４５−１４０３９号、特開昭５２１４０４８３号、特
開昭４８−５１５１０号。

特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７
９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている
。特にサリチル酸誘導体の併用が好ましい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ロダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある、 フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１．１１１号１同第
３．４９１．ｉｔ２号、同第３，４９１．１１６号、同
第３．５０９，１７４号および、特開昭６３−１７０７
７号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３．６
２４，１０７号。

同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１．０１１号
、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１．３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３．９５９，５７
１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号。

ピリジン系ふよびピラジン系化合物類は米国特許明細書
第３，７７５，４２４号、同第３，８５３゜８６９号、
同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体
例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が１０重量％以上含まれる事が好ましく、特に２０
重量％以上含まれることが好ましい。

本発明に係わる記録材料においては、極性溶媒を併用し
てもよい、極性溶媒としては、エステル。

アミド、カルボニル、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の
極性基を有するものがこのましい、これらのなかでも水
に対する溶解度が小さいものが好ましい、特に室温で水
に対する溶解度が１０重量％以下のものが好ましい、こ
れらは単独あるいは電子供与性無色染料と共にマイクロ
カプセル内に含有させてもよいし、電子受容性化合物と
共に電子受容性化合物シート中に含有させてもよい、マ
イクロカプセル内に含有させる場合は、極性溶媒を単独
で使用してもよいし、他の芳香族炭化水素。

塩素化パラフィン、パラフィン油などと混合して使用し
てもよい、特にアルキル化ビフェニル、ジアリールアル
カンおよびアルキル化ナフタレン等の芳香族炭化水素お
よび／またはイソパラフィン等の溶媒と併用するのが好
ましい、この際の使用比率は極性溶媒が１〜５０重量％
以下であることが発色性及び画像の保存性の点から好ま
しい。

以下に具体的な化合物を示すが、これらに限定されるも
のではない。

ブチルエーテル、３−ペンタノン、エチルアセテート、
プロピルアセテート、ブチルアセテートイソペンチルア
セテート、メチルベンゾエート。

エチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、エチルカ
ーボネート、エチルオギザレート、エチルフタレート、
ブチルフタレート、オクチルフタレート、ブチルホスフ
ェート、１．２ジクロロエタン、１，１，１．）リクロ
ロエタン、Ｎ、Ｎ、　　ジブチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
、　　ジベンジルアセトアミド、メチルフタレート、エ
チルフタレート。

ブチルオレエート、ブチルアジペート、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート、クエン酸アセチルトリエチルなどがある。

これらの極性溶媒の使用量は電子受容性化合物に対して
５〜３０００重量％が好ましく、特に７〜２０００重量
％が好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の一形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料右よび電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９，２６４号、同１０９１．０７６号などに記載された
界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に記
載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
、および／または必要により極性溶媒）に溶解し、これ
をマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラス
チックシート、樹脂コートテッド紙などに塗布すること
により発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤、極性
溶媒等を単独又は混合して、スチレンブタジェンラテッ
クス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分
散させ、　料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コ
ートテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤
シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供与
性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロピ
ルナフタレン５０部、パラフィン油３０部と酢酸ブチル
２０部の混合溶媒を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散し
て直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別に
メラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１
部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透明
なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た
。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリ
ン酸２Ｍ溶液でｐＨを６，０に調節し。

液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセ
ル液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９
，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ４−　（２−エチルへキシルオキシ−３，５−ビス（４
−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）トルエンの亜
鉛塩７部、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸亜鉛７部、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部
、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００部からな
る分散液をサンドグライダ−にて平均粒径３μになるよ
うに分散した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００
部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形
分として）を添加し、こけい分濃度が２０％になるよう
に加水し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙
に５．０ｇ／ｍ”　の固形分が塗布されるようにエアー
ナイフコーターにて塗布乾燥し電子受容性化合物シート
を得た。電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシー
ト面を、電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｃ
ｍ”の荷重をかけたところ、青色に発色した。得られた
画像上に軟質ポリ塩化ビニルシート　（厚さ０゜５ｍｍ
、可塑剤としてジブチルフタレートを１５重量％及びジ
オクチルフタレートを７重量％含有）と重ね、５０°Ｃ
，ＲＨ２０％の雰囲気中１００ｇ／ｃｍ２の荷重を付加
し３０日間放置したところ１画像の褪色およびにじみは
観察されなかった。

実施例−２ 電子受容性化合物のみを４−（２−ｐ−ｔ−ドデシルフ
ェノキシエトキシ）−３，５−ビス（４ヒドロキシ−３
−カルボキシフェニル）トルエンの亜鉛塩７部と３，５
−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛８部に変
え実施例１と同様にして電子受容性化合物シートを得た
。実施例１と同様にして発色させた後、軟質ポリ塩化ビ
ニルシートを接触させたところ２画像の褪色およびにじ
みは観察されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　電子供与性無色染料、および下記一般式（ I ）で表
   されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有する事
   を特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アリール基、またはハロゲン原子を、Ｒは有機残基を
   表す。