JPH02215581A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−．１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

また感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褪色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具および事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したり、発色部が変褪色をおこしたりして商品価
値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性０発色画像の安定性を向上
させた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に、電子供与性無色染料とオキ
シムエステル誘導体を担持した事を特徴とする記録材料
を開発することにより達成された。

本発明に係わるオキシムエステルはアルデヒドまたはケ
トンから誘導されるオキシムと対応するカルボン酸、ス
ルホン酸又はこれらの酸ハライドとの反応によっても合
成される。

オキシムエステルとしては炭素原子数８０以下程度で融
点２２０°Ｃ以下のものが好ましい。

本発明に係わるオキシムエステルは例えば下記一般式（
Ｉ）で示される。

２、の少なくとも一方が芳香環の場合であり、とくにＲ
８が芳香環の場合が好ましい。

芳＠環はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、カルボキシ基。

スルホ基、アシル基、アルコキシ基等の一個以上で置換
されていても良い、又これらはさらに上で述べた置換基
を有していてもよい。

本発明に係わるオキシムエステル誘導体の内。

下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

上式中、　Ｒ，、Ｒ１，は置換基を育していてもよいア
ルキル基又はアリール基を、Ｒｓ　は水素原子。

置換していてもよいアルキル基又はアリール基を。

Ｘ　Ｉｔ　−ＣＯ＋、　−Ｓ　Ｏ＋、　又１ｔ−Ｓ　Ｏ
，−を表す。

これらの置換基のうち好ましいものは、Ｒ，、Ｒ上式中
、Ｒ・、はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アリール基またはへテロアリール基を、　　Ｒ４，Ｒｓ
、　Ｒｓ、　Ｒｔ　は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基２．アリール基。

ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基また
はハロゲン原子をを表す。

Ｒｓ、で表される置換基のうちアルキル基およびアリー
ル基が好ましく、Ｒ４，Ｒ１，Ｒｅ、Ｒｔ　で表される
置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、炭素原子数６〜１２０フエニル基およびニトロ基
が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち特に下記一
般式（Ｉ［［）で表されるものが好ましい。

（Ｒｓ−Ｒｓ、　Ｒｔ、　Ｒｅ　は前述の置換基を表す
、）Ｒ１で表される置換基のうちとくに好ましいものと
しては、ｐ−ジアルキルフェニル基、　　ｏ−ｙルコキ
シーｐ−ジアルキルアミノフェニル基、２゜４．６−）
リアルコキシフェニル基、２，４．６トリアルキルフエ
ニル基、１−ナフチル基、２−アルコキシ−１−ナフチ
ル基、２．４−ジアルコキシナフチル基、１，２−ジア
ルキル−３−インドリル基、アルキル基、フェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。

本発明に係わるオキシムエステル誘導体は融点２２０°
Ｃ以下で分解するものが好ましい。

本発明に係わる記録材料においては、亜鉛化合物を併用
する事が好ましく、その例としては、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、炭酸亜鉛９硫酸亜鉛、脂肪族カルボン酸亜鉛、芳
香族カルボン酸亜鉛等の有機または無機の、亜鉛化合物
が挙げられる。

本発明に係わるオキシムエステル誘導体の具体例を示す
本発明はこれらに限定されるものではない。

ｔ−Ｃ３Ｈ，７ また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外のフェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノポラフク樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金ｒＲ譜体などを併用してもちいてもよ
い、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭
４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特
開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、
特開昭６Ｏ−１Ｔ６７９５号、特開昭６１−９５９８８
号等に記載されている。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物９口・−ダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書束２３．０
２４号、米国特許明細書第３．４９１．１１１号、同第
３・、４９１．１１２号、同第３，４９１．１１８号お
よび同第３．５０９．１’７４号】フルオラン類の具体
例は米国特許明細書第３．６２４．１０７号、同第３．
６２７．７８７号、同第３．６４１．０１１号、同第３
．４６２．８２８号、同第３．６８１．３９０号、同第
３．９２０．５１０号、同ｊＮ３，９５９．５７１号、
スビロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３．９７
１．８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許明細書第３．７７５．４２４号。

同第３，８５３．８６９号、同第４．２４６．３１８号
６フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において芳香族カルボン酸のアル
ドキシムエステル誘導体は、電子供与性無色染料の５０
〜５０００重量％使用することが好ましく、さらに好ま
しくは１００〜２０００重量％である。他の電子受容性
化合物と併用する場合も本発明の芳香族カルボン酸のア
ルドキシムエステル誘導体が１０重量％以上含まれる事
が好ましく、特に２０重量％以以上型れることが好まし
い。

これらを記録、材料に適用する場合には微分散物ないし
微小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３．４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々・の形態をとりつる。鰻も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少な（とも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９．２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３．４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

またオキシムエステル誘導体は必要に応じて添加剤を混
合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビニール
アルコールの如きバインダー中に分散させ、後述する顔
料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド
紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得
る。

電子供与性無色染料およびオキシムエステル誘導体の使
用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製
法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べ
ばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易であ
る。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料およびオキシムエステル誘導体は分散媒中で１０μ
以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用い
る９分散媒としては、一般に０．５ないしｌＯ％程度の
濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、
サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料とオキシムエステル誘導
体の比は９重量比で１＝１０から１：ｌの間が好ましく
、さらにはｌ：５から２：３の間が特に好ましい、オキ
シムエステル誘導体の使用量は０　、　０５　ｇ／ｍ”
以上が好ましく、Ｏ，Ｉｇ／　ｍ　２以上がさらに好ま
しい、その際、熱可融性物質及び亜鉛化合物を併用する
ことが好ましい熱可融性物質の例としては特開昭５８−
５７９８９、特開昭５８−８７０９４等に開示されてい
る。

その様な化合物の例としてはフェネチルビフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル
、ジーｍ−）グルオキシエタン。β−フェノキシエトキ
シアニソール、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノ
キシエタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）
エトキシ〕メタン、１−２−メトキシフェノキシ−２−
４−チルオキシフェノキシエタン、１．２−ジフェノキ
シエタン、１．４−ジフェノキシブタン、ビス−β−（
ｐ−エトキシフェノキシ）エチルエーテル、１−フェノ
キシ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、１−２−メチ
ルフェノキシ−２−４−エチルオキシフェノキシエタン
、１−４−メチルフェノキシ−２−４−フルオロフェノ
キシエタン。

１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェニルチオエタン
、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエタン、１
−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフェニルチオエタン
、などのエーテル化合物ステアリン酸アミド、メチレン
ビスステアロアミド。

ステアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸
アニシド、テアリルウレアなどがあげられる。これらは
電子供与性無色染料と同時又はオキシムエステル誘導体
と同時に微分散して用いれる。

これらの使用量はオキシムエステル誘導体に対で。

２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特（＝４
０％以上１５０％以下が好ましい、又亜鉛化金物はオキ
シムエステル誘導体の０．５倍モル以上、さらには１．
０倍モル以上用いる事が好ましい このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には９発色に直接寄与する電子供与性無色染料、オキシ
ムエステル誘導体の他に、熱可融性物質、１１料、ワッ
クス、帯電防止剤。

ヒンダードフェノール化合物、紫外線吸収剤、消泡剤、
導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上
に塗布され、記録材料が構成されることになる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１ヶ以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい、ｒｐ４えば１．１．３−
）リス（２−メチル−４−ヒトｏ＋シー５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１゜１．３−）リス（２−エチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１
．１．３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１．１．３−）リス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）フロ
パン、４．４−ブチリチンピＸ、（（ｉ−を−ブチル−
３−メチルフェノール、４，４−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）。

２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−チルフェ
ノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１．３．５−）リスチル−２，４，６−）リス（３
，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン。

テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピネートコメタン、２
．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバケ
ート等があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、オキシム
エステル誘導体に対して１〜２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％
である。

柴外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−２
，４−ジーを一ブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどがある
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り９重量％
を表す。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、３．５−ビスーα、α−ジメ
チルベンジルサリチル酸のフェニルアルドキシムエステ
ルおよび２−ペンシルオキシナフタレン各々２０ｇを１
００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ　ｌ
　０５）　水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し１
体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオリン（Ａｎｉ
ｓｉＩｅｘ−９３）６０ｇ及び酸化亜鉛２０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモ
ジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、オキシムエステル分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、焼成カオリンと酸化亜鉛分散液２２
ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジ
ョン４ｇと２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸ナトＩＪ　’Ｆムの水溶液５ｇを添加仕手塗液を得た
。この塗液を１坪量５０ｇ／ｍ”　の上質紙上に乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ”　となるようにワイヤーバーで塗布し
。

キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。

塗布紙を京セラ（株）製感熱印字試験機を用い。

４０ｍｍＪ／ｍｍ２で印字したところ、黒色に発色した
。また画像部および非１ｉｆｔ部の保存性は橋めて良好
だった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、電子供与性無色染料とオキシムエステル誘
   導体を担持した事を特徴とする記録材料。