JPS63162280A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

〈従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、１ｉ１１電感
熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００
５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３，９２２、
特開昭５７−１７９．８３６、同６０−１２３．５５６
、同６０−１２３，５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色４度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、（４１発色
色相が適切で複写機適性があること、（５１３／Ｎ比が
高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であること、
などがある。

特に感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、接着剤
、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したり、発色部が変退色をおこしたりして商品価
値を著しく川ねていた、本発明者らは、電子供与性無色
染料電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性
、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ置換基の極性、置換
基の位置、混用での結晶性溶解性の変化などの特性に着
目して、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追
及してきた。

〈発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と矯力上
して着色する現像を利用した記録材料に於て、該電子受
容性化合物として置換基を有するサリチル酸誘導体また
は、その金属塩を使用し、さらに１ヶ以上の芳香環を有
するアミド誘導体を含有する事を特徴とする記録材料に
より達成された。

本発明に係るサリチル酸誘導体の中、下記一般式（＋）
または（１１）で表わされるものが好ましい。

上代中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、またはアリール基を、Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等のｍ！ａ基
を有していてもよく、また了り−ル基はフェニル基、ナ
フチル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基、シアン基、置換カルバモイル基、置換スル
ファモイル基、置換アミン基、置換オキシカルボニル基
、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、またはフェニル基等の置換
基を有していてもよい。

上式中Ｒで表わされる置換基のうち、炭素原子数１〜３
０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、および炭素原子数６〜２４のアリー
ル基が好ましく、Ｘで表される置換基のうち、水素原子
、炭素原子数１〜１９のアルキル基、炭素原子数１〜１
５のアルコキシ基、アシル基、塩素原子および弗素原子
が好ましい。

Ｒで表されるこれら置換基はさらに置換基を有していて
もよ（、例えばアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、了り−ルオキシ基、アシルアミノ基、フェニル基、
または置換カルバモイル基があげられる。Ｒで表わされ
る置換基のうちアルコキシ基が好ましく、特に下記一般
式で示される、アルコキシ又はアリールオキシアルキル
オキシ基が好ましい。

Ｒ＝　　Ｏ（ＣｍＨｚｍ−０）　１ｌ−Ｘ又はＡｒ上式
中、ｍは１〜１０の整数を示し、２〜４が特に好ましい
。ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１〜２の整数で
ある。Ｘは前述した。

Ａｒは炭素原子数６〜２２のアリール基が好ましく、置
換基として炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子
数７〜１６のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のアル
コキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アシル基、また
はアルコキシカルボニル基などを１個以上有していても
よい。

八ｒで表されるアリール基の好ましい例としては、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、シフ。

ヘキシル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、
ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、フェネチル
フェニル基、クミルフェニル基、キシリル基、ジフエネ
チルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ヘンシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェ
ニル基、ドデシルオキシフェニル基、メトキシ力ルポニ
ルヘンヅイルフェニル基、ベニ／ソ゛イルフェニルシヘ
ンゾイルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニ
ル基、フェニルフェニル基、ヘキシルオキシカルボニル
フェニル基、ヘンシルオキシカルボニルフェニル基、ド
デシルオキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基、スルファモイルフェニル基、クロロナフ
チル基等があげられる。

−Ｉｎ式（１）において、Ｒで表わされる置換基の置換
位置は、Ｃ０ＯＨ基に対して、オルト、メタまたはパラ
位が好ましく、特にパラ位が好ましい。

本発明によるサリチル酸及びヒドロキシナフトエ酸誘導
体は非水溶性の観点から総炭素原子数１３以上の化合物
が好ましく、特に１６以上が好ましい。

本発明に係るアミド誘導体の中、下記一般式（Ｉｔ）〜
（Ｉｆｆ）で表わされるものが好ましい。

Ａ　ｒ−Ｘ−Ｒ’　−ＣＯＮＩＩ−（ＣＨｚ）、　−Ａ
　ｒ　′（ＩＩＩ）（Ａ　ｒ　−Ｘ　−Ｒ’　−ＣＯＮ
Ｈ）ｒ−Ｒ”−（ＩＶ）上記−触式に於いて、Ａｒ、Ａ
ｒ’は芳香環を、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を、Ｒ
Ｉ　Ｒｔは２価の連結基を表わす。ｎはｌ又は２を表わ
す。

Ａｔ、Ａｒ′は単環でも縮合環でもよく、さらに置換基
を有していてもよい、置換基としてはアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ニトロ基、置換
されていてもよいアミノ基、シアノ基、アルキルチオ基
、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
、了り−ルオキシ力ルボニル基等があげられる。具体的
にはＡｒ。

Ａｒ’はヘンゼン環、ナフクレン環が好ましく置換基は
、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子アルキルチオが
好ましい。

Ｒ’、Ｒ”で表わされる２価の連結基は炭素原子数１〜
６のアルキレン基であり、置換基や不飽和結合やペテロ
原子を含有していてもよい。

置換基としては、炭素原子数１−６のアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ニトロ基、置換
されてもよいアミノ基、シアノ基、アルキルチオ基、ア
シル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基などであり複数個で置換され
ていてもよい。

具体的には、−〇　Ｈ，−１ＣｚＨａ　　Ｃ２Ｈ４−１
Ｃ４Ｈ１，−ＣＨｚＯＣＨｚ−ＣｄＩｓ−○ＣＨ！−１
ＣＨｙ　Ｃ１４Ｇ　Ｈｚ　− ’ｃｔ などが好ましい。

本発明に係るアミド誘導体の中融点５０℃以上のものが
好ましく、特に７０℃から１５０℃のものが好ましい。

次に本発明による、電子受容性化合物の具体例を示す。

４−へキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオ
キシサリチル酸、４−オクチルオキシサリチル酸、４−
デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル
酸、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデ
シルオキシサリチル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチ
ル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸、４−イコシ
ルオキシサリチル酸、４−トリアコンチルオキシサリチ
ル酸、４−オレイルオキシサリチル酸、４−β−フェネ
チルオキシサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキ
シサリチル酸、４−（１２−クロロドデシル）オキシサ
リチル酸、４−β−Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサ
リチル酸、４−β−Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサ
リチル酸、４−β−パーフルオロヘキシルエトキシサリ
チル酸、４−ドデシルオキシ−５−クロロサリチル酸、
４−ドゾシルオキシ−５−メチルサリチル酸、４−ドデ
シルオキシ−６−メチルサリチル酸、４−ドデシルオキ
シ−６−フェニルサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデ
シルオキシサリチル酸、６−オクタデシルオキシサリチ
ル酸、４−ｐ−ｔ−オクチルフェニルオキシサリチル酸
、４−ｐ−ドデシルオキシフェニルオキシサリチル酸、
４−ｐ−クロロフェノキシ−６−メチルサリチル酸、４
−ｐ−フェニルフェノキシサリチル酸、４−ｐ−Ｎ−ミ
リストイルカルバモイルフェニルオキシサリチル酸、４
−ベンジルオキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４
−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−（４−フェ
ノキシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フエツキシヘ
キシルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェノキシアミ
ルオキシ）サリチル酸、４−（８−フェノキシオクチル
オキシ）サリチル酸、４−（１０−フェノキシデシルオ
キシ）サリチル酸、４−β−ｐ−＋−リルオキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｍ−）リルオキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチ
ル酸、４−β−ｐ−イソプロピルフェノキシエトキシサ
リチル酸、４＠−β−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−シクロへキシルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オクチルフェノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ノニルフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−　（２−ｐ−α−フェネチ
ルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−β−０−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クミ
ルオキシエトキシサリチル酸、４−β−（２，４−ジメ
チルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−（３，
４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β
−（３゜５−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸
、４−β−（２，４−ビス−α−フェネチルフェノキシ
）エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルオ
キシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クロ
ロフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−フェニ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロ
ヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
ベンジルオキシカルボニルフェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシカルボニルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ナフチル（２）オキシエ
トキシサリチル酸、５−β−ｐ−エチルフェノキシエト
キシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシ−６−メ
チルサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシ−６−ク
ロロサリチル酸、４−β−フェノキシイソプロピルオキ
シサリチル酸、４−ω−ｐ−メトキシフェノキシ−３−
オキサ−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−α−メチ
ルベンジル−５−フェニルサリチル酸、４−ペンタデシ
ルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−ステ
アロイルサリチル酸、５−ヘキサデシルサリチル酸、５
−ペンタデカノイルサリチル酸、４−フェニルアセチル
アミノサリチル酸、４−ステアロイルアミノサリチル酸
、５−β−フェノキシエトキシ−３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、７−β−フェノキシエトキシ−３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、７−ドデシルオキシ−３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、３−（２′−ヒドロキシフェ
ニル）サリチル酸、３−（２’−ベンジルオキシフェニ
ル）サリチル酸、等から選ばれる一種以上が好ましい。

これらは単独または混合して用いられる。

また本発明によるサリチル酸及びナフトエ酸誘導体に、
既によく知られている本発明外のサリチル酸誘導体、フ
ェノール誘導体、フェノール樹脂、酸性白土等の電子受
容性化合物を併用して用いてもよい。

これらの一部を例示すれば、４−ターシャリ−ブチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジ
フェノキシド−α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキ
シル−４−ヒドロキシベンヅエート、２，２′−ジヒド
ロキシビフヱニール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスツムノールＡ）、４．４′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、１．１
’−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、ｌ、１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、４゜４′−セカン
ダリー−イソオクチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４
．４’−イソペンチリデンフェノール、４．４’−メチ
ルシクロへキシリデンジフェノール、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド、１．４−ビス−（４′
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．３−ビス−（４′
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４′−チオビス（
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニル
ベンジルオキシカルポニルフェノール、２，４．４’−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２，
４．４’−）リヒドロキシジフェニルスルフォン、１．
５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルベンクン、１．６−
ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、４−ヒドロ
キシ安息香酸トリル、４〜ヒドロキシ安に、香酸α−フ
ェニルベンジルエステル、４−とドロキシ安患香酸フェ
ニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４
−ヒドロキシ安息香Ｍ−１１１−クロロベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシヘンシル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ安
息香酸−β−フェネチルエステル、４−ヒドロキシ−２
’、４’−ジメチルジフェニルスルフォン−β−フヱネ
チルオルセリネート、シンナミルオルセリネート、オル
セリン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−
エチルフェノキシエチルオルセリネート、０−フェニル
フェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノ
キシエチルオルセリネート、２．４−ジヒドロキシ安息
香酸−β〜３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノ
キシエチルエステル、１−　ｔ　−フチルー　４−　ｐ
−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、４−
Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２
，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエス
テル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジト
リルチオウレア、４，４′−ジアセチルジフェニルチオ
ウレア、３−フヱニルサリチル酸、３−シクロへキシル
サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３−メチル−５−ヘンシルサリチル酸、２−フェニル
−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．
５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔ−
オクチルサリチル酸、３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３〜メチル−
５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリ
チル酸３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３．５−ジ−ｔ−オクチルサリチル
酸、３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３．５−ジクミルサリチル酸、４−メチル−５−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−クミル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６〜フエニ
ルサリチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル酸、３
−ジフェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリ
チル酸、４−ｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ドデシ
ルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−
ｎ−ヘプタデシルサリチル酸、５−（１，３−ジフェニ
ルブチル）−サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチ
ル酸、５−ドデシルスルホニルサリチル酸、５−ドデシ
ルスルホサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルスルホ
サリチル酸等があ次に本発明に係るアミド誘導体の具体
例を示す。

α−ナフトキシアセチルベンジルアミン、β−ナフトキ
シアセチルベンジルアミン、ｍ−クロロフェノキシアセ
チルベンジルアミン、ｐ−クロロフェノキシアセチルベ
ンジルアミン、ｐ−エチルフェノキシアセチルベンジル
アミン、ｐ−メトキシフェノキシアセチルベンジルアミ
ン、ｐ−クレジルアセチルベンジルアミン、３．５−ジ
メチルフェノキシアセチルベンジルアミン、ｐ−メトキ
シカルボニルフェノキシアセチルベンジルアミン、ｐ−
フルオロフェノキシアセチルベンジルアミン、ｐ−（Ｎ
−アセチルアミノ）−フェノキシアセチルベンジルアミ
ン、ｐ−メチルチオフェノキシアセチルベンジルアミン
、ｍ−メトキシフェノキシアセチルクロロベンジルアミ
ン、フェノキシメトキシアセチルベンジルアミン、ｐ−
メトキシフェノキシアセチル−ｐ−クロロフェニルメチ
ルアミン、フェニルチオアセチルベンジルアミン、β−
ナフチルチオアセチルベンジルアミン、１．３−プロパ
ンフェノキシアセチルジアミン、１．４−ブタンフェノ
キシアセチルジアミン、１．３−プロパン−（ｐ−メチ
ルフェノキシアセチル）−ジアミン等があげられる。こ
れらは単独または混合して用いられる。

本発明に係るアミド誘導体の使用量は電子受容性化合物
にたいし、１０〜２００重量％使用することが好ましく
、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重七％である。

本発明に係る記録材料は感度が高く、しかも、発色画像
は薬品等に対して極めて安定である。

本発明に係るアミド誘導体はフェノール系電子受容性化
合物に対する効果は、大きくないが、本発明のサリチル
醸成４体に対する増感効果は理由は明らかではないが大
きい。

本発明に係る電子供与性無色染料にはトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物など各種の化合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書筒３，４９１，１１１号、同第
３．−４９Ｌ　１１２号、同第３．４９１，１１６号お
よび同第３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許明細書第３゜６２４、１０７号、同第３，６
２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３．
４６２．８２８号および同第３，６８１，３９０号、米
国特許明細書筒３，６８１，３９０号、米国特許明細書
第３，９２０゜５１０号、米国特許明ｌ１１Ｉ！第３．
９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細書筒３．９７Ｌ８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系呈色化合物類は米国特許明細書３，７７５，４２４
号および同第３．８５３，８６９号、米国特許明細書筒
４．２４６，３１８号等に記載されている。これらの一
部を例示すれば、トリアリールメタン系化合物として、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェ
ニルメタン系化合物としては、４，４゛−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−）ジクロ
ロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、Ｂ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム
、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキジルメチ
ルアミノフルオラン、’１−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジニチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
ヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミノ
フルオラン、２−アニリツー３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
シフエニルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノー７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−０−ク
ロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、ｚ−ｐ
−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリ
ノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−シブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−４’、５’−ジクロ
ルフル等があり、インドリルフタリド化合物としては３
，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３．３−ビス（１−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）　−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−アミルオキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（ｌ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド等があり、ピリジン
系化合物としては３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−　
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル
）−３−（ｌ−エチル−２−フェニルインドール−３−
イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザ
フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−オクチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）−４又は７−アザフタリド等があり、フ
ルオレン化合物としては、３”、６’−ビスジエチルア
ミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンシフフラン
−１，９′−フルオレン）−３′−オン、３′。

６′−ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ−２−
メチルスピロ（１，３−ベンゾオキサジン−４，９′−
フルオレン）、３’、６′−ビスジエチルアミノ−７−
ジエチルアミノスピロ（２−ヒドロ１．３−ベンゾオキ
サジン−４，９′−フルオレン）−２−オン等がある。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９
号、同２．５４８．３６６号、同２，７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同第２，７３０．４５７号
、同３１０３４０４号、同第３，４１８，２５０号、同
４０１００３８号などの先行特許などに記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許２，８００．
４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９．２６４号、同１，０９１，０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３１０３４０４に記載さ
れた手法、などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフクレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテッド祇な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物およびアミド誘導体を単独又は混
合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレン
ブタジエンラテソクス、ポリビニールアルコールの如き
バインダー中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料電子受容
性化合物およびアミド誘’ｂｔＸ体は分散媒中でｌＯμ
以下、好ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用
いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度
の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボール
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重壁比Ｉで＝ＩＯから２１の間が好ましく、さらに
は１：５から２：３の間が特に好ましい。その際、脂肪
酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペ
ンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合
物または２゜３−’；−ｍ−トリルブタン、０−フルオ
ロベンゾイルデュレン、クロロベンゾイルメシチレン、
４゜４′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソ
フタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタ
ｌ／　−）　、メタクリロキシビフェニルなどのような
カルボン酸エステル、あるいはポリエーテル化合物たと
えばジ−ｍ−トリルオキシエタン、β−フェノキシエト
キシアニソール、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェ
ノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）
エトキシメククン、１−２’−メチルフェノキシ−２１
−エチルフェノキシエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ
−メチルフェノキシエタン、１．２−ジフェノキシエタ
ン、１．４−ジフェノキシブタン、ビス−β−（＋）−
エトキシフェノキシ）エチルエーテル、１−フェノキシ
−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、ｌ−２′−メチル
フェノキン−２−４”−エチルオキシフェノキシエタン
、ｌ−４′−メチルフェノキシ−２−４”−フルオロフ
ェノキシエタンなど融点７５℃〜１３０℃の化合物を併
用することが好ましい。これらは無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。特に無
色染料と同時に分散することがカブリ防止の点から好ま
しい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対し、２
０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％
以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
４無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染
料、界面活性剤ヒンダードフェノールなどの添加剤が支
持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成層コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径０．１ないし１５μのものから
選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス、
カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナバロウワソ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくとも２または６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。好ましいヒンダードフェノール
の例としては下記一般式（Ｖ）〜（■）で表わされる化
合物があげられる。

（式中Ｒ３は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は水素
又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３、Ｒｈ、Ｒ７は水
素又は炭素数１〜３のアルキル基、 Ｒ，は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） （式中ＲいＲ３は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基
、 Ｒ１、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｓ Ｘは５ＳＯ１ＳＯ２、Ｓ２、十Ｃ−＋−７、シＲも クロペンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、 ｎはＯ〜３の整数、 Ｒ１、Ｒ６は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表
わす。） （式中Ｒ１、Ｒ４は炭素数３〜８個の枝分れしたアルキ
ル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ５は水素又は炭素数１〜８個のア
ルキル基である。

ＹはＳ、０１ＳＯ□、ｓ２、＋ｃ＋、を表ゎし、ｍばＯ
〜３の整数、 Ｒ１、Ｒ８は水素°又は炭素数１〜８個のアルキル基又
はＲ７、Ｒｓが結合して成る環状ペンタメチレン基を表
わす。） （式中Ｒ，，Ｒ，は炭素数３〜８に枝分れしたアルキル
基を、 Ｚば−ＮＨ−１−ｏ　（ＣＨｚ＞、−を（ここでｎは１
〜５の整数を表わす）、 ｉは１〜４の整数を表わす。但し、ｉ＝ｌのときＷは炭
素数１〜１８のアルキル基を、ｉ＝２のときＷはｓ、ｏ
、＋　Ｃ＋　ｊを（ココテ、Ｒ５、Ｒ１は水素または炭
素数１〜８のアルキル基を、ｊはＯ〜Ｂの整数を表わす
。）、ｉ＝３のとき、Ｗは−Ｃ−Ｒ，を（ここでＲ６は
水素または炭素数ルＭＡ体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（Ｖ）で示されるフェノール誘導体として
は、 １．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１゜１．３−ト
リス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，５−
ジ〜ｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンなどがあげ
られる。

（Ｂ）一般式（Ｖｌ）で示されるフェノール３？ｓ”２
体としては、 ２．２゛−メチレン−ビス（６−ｔｅｒＬ−ブチル−４
−メチルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス（（
ｉ　　ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）等が
あげられる。

（Ｃ）一般式（■）で示されるフ、−ノール誘厚体とし
ては、 ４．４′−ブチリデン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）４．４’−チオ−ビス（３−メ
チル−５−１ａｒｔ−ブチルフェノール）があげられる
。

（Ｄ）一般式（■）で示されるフェノール誘導体として
は、 等があげられる。

前記一般式（Ｖ）〜（■）で示されるフェノール化合物
の使用量は、電子受容性化合物に対し１〜２００重量％
使用することが好ましく、さらに好ましい使用量は５〜
５０重量％である。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に２〜１０ｇ／ｉ程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬ３２２２８５８１号
、同２１１０８５４、特公昭５２−２０１４２などに記
載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に先
立って、予熱、ｌ！湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、同５０
−４８９３０号などに記載の方法によって製造される。

一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体と
する塩基性染料および電子受容性化合物をバインダーと
共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持
体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に、無
色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散した塗
液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造さ
れる。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度
を向上させることもできる。

感光感圧祇は例えば特開昭５７−１７９８３６などに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘４体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ　（メタ）アクリレ
ート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無
色染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタ
ン、ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入さ
れる。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕
色剤と接触させて着色させるものである。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ ＋１１　　試料１の作成 ２−アニリノ−３−クロロ−ジエチルアミノフルオラン
１０ｇと４−テトラデシルオキシサリチルＭ２０ｇ、お
よびｐ−メトキシフェノキシアセチルヘンジルアミン２
０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰ
　Ｖ　Ａ　−１０５）水溶液中にＰｌｔｌＬながら投入
し、充分に脱泡したのち、サンドミル（ＷＥＢ社製、ダ
イノミルＫＤＬ型）で分散処理し、体積平均粒径を３μ
以下とした。

顔料は８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソータ゛０．５％ン
容液１６０８とともにホモジナイザーで分散し使■した
。

以上のようにして作成した分散液を、混合して■液を得
た。

このようにして得た塗液を、秤！ｕ５０　ｇ　／　ｍの
上質紙上に乾燥塗布ヱが７　ｇ／ｒｄなるようにワイヤ
ーバーで塗布し、５０℃のオープンで乾燥して感熱記録
材料を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱工矛ルギー３５ｍＪ／
ｒｔｒで加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベ
ス反射濃度計で０．９８を示した。

得られた記録材料は生保存中のカプリがな（、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例２〜４ 実施例１の４−テトラデシルオキシサリチル酸とｐ−メ
トキシフェノキシアセチルベンジルアミンの組合せの代
わりに、 実施例２では４−β−ｐ−）ジルオキシエトキシサリチ
ル酸とｐ−クロロフェノキシアセチルベンジルアミンの
組合せを使用し、 実施例３でば４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸とｐ−メチルチオフェノキシアセチルベンジ
ルアミンの組合せを使用し、実施例４では５−β−フェ
ノキシエトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とｐ
−メトキシフェノキシアセチルベンジルアミンの組合わ
せにした他は、実施例１と同様に行い、実施例１の手法
に従って発色させたところ鮮明な黒色画像を与え、反射
濃度はいずれも０．８５以上であった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著るしくすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子受容性化合物とし
   て、置換基を有するサリチル酸誘導体またはそれらの金
   属塩を使用し、かつ２ケ以上の芳香環を有するアミド誘
   導体を含有する事を特徴とする記録材料