JPS6341183A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画像の安
定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２７μＯ≠μり、米国特許≠≠１００
３２、同μ≠３６タコ０１特公昭６０−２！、？２．２
、特開昭１ｔ−ｔ７Ｐ、１３４．同１０−／２３．よ！
６、同ＡＤ−／２３．夕！７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため水性イン
キ被ン、油性インキペン、ケイ光イン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等あるいはハ
ンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が
発色したり、発色部が変退色をおこしたりして商品価値
を著しく損ねていた、本発明者らは、電子供与性無色染
料電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、
水への溶解度、分配係数、ｐＫａ置換基の極性、置換基
の位置、混用での結晶性溶解性の変化などの特性に着目
して、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及
してきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する記録材
料の開発が望まれている。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として置換アミン
基を有するフレオレン誘導体および電子受容性化合物と
してアルキルオキシ基を置換基として有するヒドロキシ
ナフトエ酸誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴
とする記録材料により達成された。

本発明に係るフルオレン誘導体の中下記一般式（１）で
表わされるものが好ましい。

上記一般式（１）中ＸおよびＹで表わされる基は、アミ
ン残基を表わし、Ｚは水素原子または置換アミノ基を表
わす。

・・・Ａ−は少なくとも１つのへテロ原子を有し！又は
ｔ員環を形成するに必要な基たとえば・・・ＣＯＲ，Ｒ
１’ ・・・Ｎ＝Ｃ−８−、・・・ｏ−ｃｏｏ−。

ＨＣＯＲ１ ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ□ を表わす。（Ｒ□は水素原子またはアルキル基をＲ２は
アルキル基又はアシル基を表わす）上式中、Ｘ、Ｙまた
はＺで表わされるアミン残基のうち２級アミン残基が好
ましく、特に炭素原子数μ〜１６の２級アミン残基が好
ましい。

その一部を例示すれば、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミン基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−インブ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、シアミルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基等があげ
られる。

本発明に係るサリチル酸誘導体の中下記の一般式（ＩＩ
）で表わされるものが好ましい。

上式中Ｒは、水素原子、アリール基またはアルキル基を
、Ｘはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
Ｍはｎ価の金属原子を表わし、ｍ。

ｎは整数を表わす。

なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらは了り−ル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアン基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基は、フェニル基、
ナフチル基または複素芳香環基を表わし、これらは、ア
ルキル基、アル；キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換
スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニ
ル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、ア
リールスルホニル基またはフェニル基等の置換基を有し
ていてもよい。

上式中Ｒで表わされる置換基のうち水素原子、フェニル
基および炭素原子数／％、２ｊのアルキル基が好ましく
、Ｘで表わされる置換基のうち、炭素原子数／　−２Ｊ
のアルキル基、炭素原子数ｌ〜２０のアルコキシ基、塩
素原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金属
原子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およ
びカルシウムが好ましく、ｍはｉ、ｉｏの整数が好まし
い。

Ｘで表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数
６〜／ｌのアリールオキシ基、炭素原子数ｌ〜１２のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数／４ｃ以上の化合物が好ましく、特に／ｊ
以上が好ましい。

本発明に係る記録材料は、発色部が近赤外領域の光吸収
を有しかつ発色濃度が十分でしかも発色した色素は著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほと
んど変退色をおこさないので記録の長期保存という観点
で特に有利である。また感熱記録材料に使用した場合に
は、溶剤等により、未発色部が発色したり発色体が油脂
、薬品等により変退色したりする欠点がないので、記録
材料として理想に近い性能を有する。

次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体１１ＦＩＪを
示す。

且４ 〔上記例中、Ｒ３およびＲ４は炭素原子数ｌ〜ｔのアル
キル基を表わす〕 等があり、これらは単独もしくは混合あるいは他の電子
供与性無色染料と混合して用いられる。例えばトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェッチアジ／系化合物、インドリルフタリド系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物
、スピロピラン系化合物など各種の化合物と混合して用
いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第コＪ、０
２ｕ号、米国特許明細書箱３．μり／。

７７１号、同第３，４ｃり／、１１２号、同第３゜μり
ｉ、ｔｉ（、号および同第ｊ、！０り、／７≠号、フル
オラン類の具体例は米国特許明細書箱３゜ＡＪ４’、１
０７号、同第Ｊ、４２７，７７７号、同第３．６≠／、
（１）／／号、同第３．≠６２．ｔ２ｒ号および同第３
，１．ｒ／、３９０号、米国特許明細書箱３，２２０，
６１０号、米国特許明細書箱３，２１９，３７１号、ス
ピロピラン類の具体例は米国籍許明細書第３．り７／、
１０１号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類は
米国特許明細書箱Ｊ、７７、ｉ、≠２ｑ号および同第３
゜ｒｒ３．Ｉ　１．９号、米国特許明細書箱μ、２μ６
゜３７１号等に記載されている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−＆−ジメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタＩＪ　）
＋１．　ｊ　−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−
（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−Ｃ
ｐ−’）メチルアミノフェニル）−ｊ−（コータチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニル
メタン系化合物としては、ｇ、　　４Ｌ’　−ビスージ
メチルアミノインズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−λ、≠＊’−）’
Ｊジクロロェニルロイコオーラミン等があり、キサンチ
ン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、３−ジエチルアミノ−？、Ｉｆ−ベンゾフルオラン
、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コーラベンジ
ルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−メチルー乙−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−メチルー４−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、λ−０−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−Ａ−ジエチルア
ミノフルオラン、Ｊ−（Ｊ、≠−ジクロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーオクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーラヘキシルアミノ
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロ
メチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コー
プチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーエトキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３
−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、λ
−アニリノー３−クロｏ−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、λ−レジフェニルアミノ−６−ジニチルアミノフル
オランコ−アニリノ−３−メチル−６−シフエニルアミ
ノフルオラン、コーフェニル−６−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−＋−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチルー！−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルーぶ−ジエチルアミノー７−
メチルフルオラン、λ−アニリノー３−メトキシーｔ−
ジブチルアミノフルオラン、−一〇−クロロアニリノ−
６−シプチルアミノフルオラン、コール−クロロアニリ
ノ−３−エトキシ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、ノー０−クロロアニリノーＡ−ｐ−フ
チルアニリノフルオラン、コーアニリノー３−ペンタデ
シル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−エチルーｔ−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−μ′、ｊ′−ジクロルフル等があり
、インドリルフタリド化合物としては３，３−ビス（／
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３．３−ビス（ｌ−オクチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−μｍジエ
チルアミノフェニル）−３−（／−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（、？−エトキ
シーμｍジブチルアミノフェニル）−３−（／−エチル
ーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
２−アミルオキシ−μｍジエチルアミノフェニル）−３
−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−μｍジエチルアミノフェ
ニル）−Ｊ−（／−オクチル−λ−メチルインドールー
３−イル）フタリド等があり、ピリジン系化合物として
は、Ｊ−（，２−エトキシ−μｍジエチルアミノフェニ
ル）−３−ＣＩ−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−≠又は７−アザフタリド、ｊ−（２−エトキ
シ−μｍジエチルアミノフェニル）−Ｊ−（／−エチル
−１−メチルインドール−３−イル）−μ又は７−アザ
フタリド、ｊ−（２−へキシルオキシ−μｍジエチルア
ミノフェニル）−３−（／−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−μ又は７−アザフタリド、３−（２
−エトキシ−μｍジエチルアミノフェニル）−Ｊ−（／
−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−μ又
は７−アザフタリド、Ｊ−（Ｊ−シトキシ−μｍジエチ
ルアミノフェニル）−Ｊ−（／−エチル−２−フェニル
インドール−３−イル）−μ又は７−アザフタリド、Ｊ
−（，２−エトキシ−弘−ジエチルアミノフェニル）−
３−（／−オクチルーコ−７工二ルインドール−３−イ
ル）−μ又は７−アザフタリド等がある。

次に本発明に係るサリチル酸誘導体の具体例を示す。

μｍはンタデシルサリチル酸、３−７エニルサリチル酸
、３−シクロヘキシルサリチル酸、３゜タージ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３．！−ジードデシルサリチル酸、３
−メチル−！−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−タ
ー（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、Ｊ、ｊ−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．！−ジー
ｔ−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチル酸
、！−ヘキサデシルサリチル酸、ｔ−オクタデシルサリ
ｆｋＷＪｌ、　！−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェ
ニル）エチルサリチル酸、ダートデシルオキシサリチル
酸、μｍテトラデシルオオキシリチル酸、μｍヘキサデ
シルオキシサリチル酸、μｍβ−フェノキシエトキシサ
リチル酸、弘−β−ｐ−）リルオキシエトキシサリチル
酸、μ−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸
、≠−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸
、μ−β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸
、ｌ−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル酸、μｍ
β−０−）リルオキシエトキシサリチル酸、≠−（ｒ−
フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸等。

これらは単独または混合して用いられる。

またこれらの電子受容性化合物は既によく知られている
サリチル酸誘導体、フェノール誘導体、フェノール樹脂
、酸性白土等の電子受容性化合物と併用して用いられる
。これらの一部を例示すれハ、弘−ターシャリ−ブチル
フェノール、≠−フェニルフェノール、μｍヒドロキシ
シフエノキシト、α−す７トール、β−ナフトール、ヘ
キシル−μｍヒドロキシベンゾエート、λ、２′−ジヒ
ドロキシビフェニール、λ１２−ビス（４＝−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、μ、≠′
−イソビリデンビス（２−メチルフェノール）、／、／
−ビス−（３−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、／、　　／−ビス（３−クロロ−蓼−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルブタン、μ、４Ａ′　−
セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール、μ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール、”　＋　”　’　−３ｅ　
Ｃ−ブチリデンジフェノール、≠−ｐ−メチルフェニル
フェノール、μ。

μ′−イソペンチリデンジフェノール、仏、μ′−メチ
ルシクロヘキシリデンジフェノール、μ。

ψ′−ジヒドロキシジフェニルサルファ’ｆ　Ｆ”、’
＋μｍビスー（ｔＡ／−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
ｔ、Ｓ−ビス−（≠′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
ダウ４ｃ′−チオビス（ｌｅ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、≠、ｔＡ′　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル
、≠−ヒドロキシベ／シフエノン、コ、≠−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニ
ルフェノール、＋２．≠。

弘′−トリヒドロキ７ベンゾフェノン、＋２１２’　ｇ
４！、＋’−テトラヒドロキシベ／シフエノン、弘−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、弘−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、コ、≠、μ′−トリヒドロキシジフェニルスルホ
ン、／、ｒ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルはンタン、
ｉ、ｇ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、弘
−ヒドロキシ安息香酸トリル、弘−ヒドロキシ安息香酸
α−フェニルベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香
酸フェニルプロピル、弘−ヒドロキシ安、を香Ｍ７：ｘ
−ネチル、≠−ヒドロキシ安息香ｔＲ−ｐ−クロロベン
ジル、ダーヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル
、弘−ヒドロキシ安息香酸ヘンシルエステル、≠−ヒド
ロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、≠−ヒ
ドロキシ安息香酸β−フェネチルエステル、ｌ−ヒドロ
キシーコ′、弘′−ジメチルジフェニルスルホン、β−
７エネチルオルセリネート、シンナミルオリセリネート
、オルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル
、０−エチルフェノキシエチルオルセリネート、〇−フ
ェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニル
フェノキシエチルオルセリネート、２゜≠−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−３′−１−ブチル−μ′−ヒドロキシ
フェノキシエチルエステル、ｔ　−ｔ−−ブチル−１Ａ
−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、
ａ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、λ、ダー
ジヒドロキシ安に香ｅ−ｐ−メチルベンジルエステル、
−９μｍジヒドロキシ安息香！−β−フェノキシエチル
エステル、コ、≠−ジヒドロキシー６−メチル安息香酸
ベンジルエステル、ビス−ぴ−ヒドロキシフェニル酢酸
メチル、ジトリルチオウレア、μ、４ｃ′−ジアセチル
ジフェニルチオウレア、ノｅ　−）　−７二二ルフエノ
ールーホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェノール−アセ
チレン樹脂などのフェノール樹脂の如き有機顕色剤さら
にはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッ
ケルなどの多価金属との塩、および塩化水素、臭化水素
、沃化水素の如きハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、
リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、
ニッケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の
如き無機酸、酸性白土、活性白土、ブタンにルガイド、
ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、
塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニッ
ケルパーオキサイド、硝安などの無機顕色剤、シェフ酸
、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリ
ン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャ
リブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、などの−稽以
上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，１０！、び７
０号、同２．ｊＯｊ、≠７１号、同λ。

！Ｏ夕、μｌり号、同２１ｊ≠ｒ、３４６号、同コ　７
１コ、５０７号、同２，７３０．４Ｌｒｔ号、同第コ、
７３０．弘タフ号、同３１０３≠Ｏ≠号、同第Ｊ、ｔｔ
ｉｒ、ｓｒｏ号、同１４０１００３１ｒ号などの先行特
許などに記載されているように種々の形態をとりうる。

最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化
合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成る
ものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００．４Ａ！７号、同２．ｔｏｏ、ｐｒｙ号に記載さ
れた親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用し
た方法、英国特許１４７，７２７号、同り！θ、１り号
、同りｒｙ、コｔφ号、同／。

ｏｙｉ、ｏ’ｙ６号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許３１０３≠Ｏμに記載された手法、などがあ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に浴解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯ６！ないしＩＱ％程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、す／ドミル、
横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：！から２：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはコ。

３−ジ−ｍ−トリルブタン、０−フルオロベンゾイルテ
ュレン、クロロベンゾイルメシチレン、弘。

ψ′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフエμルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジ−ｍ
−トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソ
ール、ｌ−フェノキシ−コール−エチルフェノキシエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメ
タン、／　−Ｊ　／−メチルフエノキシーコ“−エチル
フェノキシエタン、／−）リルオキシーＪ−ｐ−メチル
フェノキシエタン、ｌ、２−ジフェノキシエタン、／、
４Ｃ−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシ
フェノキシ）エチルエーテル、ｌ−フェノキシ−Ｊ−ｐ
−クロロフェノキシエタン、ｌ−２′−メチルフエノキ
シーコー≠“−エチルオキシフェノキシエタン、ｌ−μ
′−メチルフェノキシー２−仏“−フルオロフェノキシ
エタンなど融点７！　”Ｃ％／３０　’Ｃの化合物を併
用することが好ましい。これらは無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に
４ｃｏ％以上ｉｚ□％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るためて、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させてお（ことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染
料、界面活性剤ヒンダードフェノールなどの添加剤が支
持体上に塗布され、記録材料が構成されることＫなろ。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石ロウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸・ぐリラム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、
セルロースフィラー等粒径０．／ないしｌ！μのものか
ら選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス
、カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナパロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、　　／、　　／−ビス（２−メチル−μｍヒ
ドロキシ−ｒ−ｔ−ブチルフェニル）メタンｓ　　’１
／、Ｊ−）リス（３−メチル−≠−ヒドロキシーｒ−ｔ
−−７’チルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ
−Ｊ−ｔ−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス
（２−メチル−≠−ヒドロキシー！。

−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド等力する。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙１合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に２〜／　０７７　／　ｍ　２程度塗布
されろ。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポ゛キシ変性ポリアクリルアミ
ドの如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤と
からなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上
させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又０Ｌ８２２２了１１／号
、同２／１０１夕弘、特公昭！λ−２０１≠λなどに記
載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に先
立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作を
加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭≠７−／１３ｔＡｋＬ号、同
ｊＯ−≠ｔり３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液な紙などの支持体に塗布するか、
支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に
、無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散し
た塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製
造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、
感度を向上させろこともできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／７りｒ３ｔなどに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染
料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入されも
像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤と
接触させて着色させるものである。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されろものではない。

実施例／ ■　発色剤シートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬｔｏｏ、平均
分子ｔｚｏｏ、ｏｏｏ）ｒ部を約ｒＯ０Ｃの熱水り！部
に攪拌しながら添加し溶解した。約３０分間で溶解した
後冷却する。水溶液の、Ｈはλ〜３であり、これに２０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ≠、Ｏとし
た。一方電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
メチル−６−ジニチルアミノフルオラ７１　夕部および
３／、４／　−ビスジエチルアミノ−タージエチルアミ
ノスピロ（イソベンゾフラン−７，り′−フルオレン）
−３７−オン／、０部を溶解したジイソプロピルナフタ
レン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリラム塩ツタ％水溶液１００部に乳化分散して平
均直径≠、夕μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別に
、メラミンを部、３７重量％ホルムアルデヒド水浴液ｌ
１部、水３０部をｔｏ　０Ｃに加熱攪拌して３０分後に
透明なメラミンとホルムアルデヒドおよびメラミンホル
ムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混合
水溶液のｐＨは６〜ｒであった。

以下このメラミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物
溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記
乳化液に添加混合し、攪拌しながら３．６重’ｉ％のリ
ン酸溶液にてｐＨを６゜０に調節し、液温を＋ｔ’ｃに
上げ３６０分攪拌し続けた。このカプセルｇ、を室温ま
で冷却し２０重量％の水酸化ナトリウムでｐＨｒ、ｏに
調節した。

このカプセル分散液に対してＩＱ重′ｔ％ポリビニルア
ルコール水溶液２００部及びデンプン粒子！Ｏ部添加し
水を加えて固型分濃度２０％に調整しマイクロカプセル
分散液の塗液を調整した。

この塗布液をｊｏｐ７ｍ　　の原紙にｒｇ７ｍ２の固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し本発明に使用する発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 ３、！−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸亜ｍ
ｔｏ部をｌ−イソプロビルフェニルーコーフェニルエタ
ン２０部に加えりｏ６Ｃで加熱溶解した。これを２％ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ−ｔｉ’ｙ　　クラレ製）
水溶液ｊ０部中に添加し、更に界面活性剤として１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩水
溶液ｔｔｏ、ｉ部加えホモジナイザーにて乳化物の平均
粒径が３μになるように乳化液を調製した。

次に、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水１００部をケディーミル
を用い分散液′？：調製し、上記乳化液を混合した後火
に、バインダーとして、７０％ＰＶＡ−７１７（クラレ
製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（ＳＮ−ＪＯ７、住友ノーガタツクス製）１０部（固形
分として）を添加し固形分濃度が２０％になるように加
水し調整し、塗液（Ａ）を得た。

次に該顕色剤１０部、ジルトンクレー２０部、炭酸カル
シウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナト
リウム１部と水２００部を用い、サンドグラインダーに
て平均粒径３μになるように均一に分散した。

得られた゛分散液にまず７０％ＰＶＡ−１ｏ３（クラレ
！Ｍ）水溶液７６部を添加し次に７０％ＰＶＡ−７／７
（クラレ製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラ
テックス（５Ｎ−３０７住友ノーガタツクス製）ｉｏ部
（固形分として）を添加し、固形分濃度が２０％になる
ように加水調整し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算でＡ／Ｂ＝オ０／
！０に混合して、１０９７ｍ　　の原紙に１．０９７ｍ
　　の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートを
接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得ら
れた。この像は濃度が高（耐光性、耐熱性にすぐれてい
た。またこの像は近赤外領域に光吸収を有していた。

実施例コ 電子供与性無色染料である、コーアニリノー３−メチル
−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランｌ
１ｌＳ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノ
フルオランｒＩおよび３′。

６′−ビスジエチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（インベンゾフラン−ｌ、２′−フルオレン）−３′−
オン４ｃ、９、電子受容性化合物であるμｍβ−ｐ−メ
トキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛λｏｚ、熱可
融性物質である、２−ベンジルオキシナフタレン２０９
を各々１００９の夕％ポリビニルアルコール（クランＰ
ＶＡｌ０Ｊ−）水溶液とともに一昼夜〆−ルミルで分散
し、体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオリン（Ａ
ｎｉｓｉｌｅｘ−タ３）１０９をヘキサメタ’Ｊ　７酸
ソーダのＯ０ｔ％溶液／４０１７とともにホモジナイザ
ーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液！９、電子受容性化合物分散液ｌｏｇ、熱可融性
物質分散液！９、焼成カオリン分散液、２２Ｉの割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン≠ｆｉ
と２％の（，２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナト
リウムの水溶液！Ｉを添加して塗液を得た。この塗液を
坪量よ０１１／？Ｆ１２の上質紙上に乾燥、塗布量がｔ
ｐｉｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、夕００Ｃ
のオーブンで１分間乾燥し、キャレンダー処理を行い塗
布紙を得た。

富士通■高速ファクシミリＦＦ−−２０００を用い発色
させると黒色の印像が得られた。この発色像は近赤外領
域に光吸収を有していた。またエタノール、ひまし油を
各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色
面に重ね合わせたところ白色部のカブリおよび発色部の
消色（変退色）は、はとんど認められなかった。

一方、得られた塗布紙を高温（４００Ｃ１３０％ＲＨ）
および多湿（≠０ＯＣ１りＯ％ＲＨ）の条件に２ψ時間
保存したが、カブリはほとんど生じなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含有する
   記録材料において該電子供与性無色染料として置換アミ
   ノ基を有するフルオレン誘導体を含有し、該電子受容性
   化合物としてサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有
   する事を特徴とする記録材料