JPS6315780A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し１％に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙−通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許４．／４７０，４ｔ４す、米国特許４
ｊ、　１１１０．０ｊＪ−同４’、　４ｔ、ｊ４．、　
ｆ２０−１特公昭ｔＯ−ＪＪ、？、２コ、特開昭１７−
／７り。

１３　ｔ、同ぶ０−／、２Ｊ、　１１４、同ＡＯ−／、
２Ｊ、１３７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
−（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４１発色色相が適切で複写機適性があること。

（５１８／Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が
充分であること、（７）有機溶剤に溶は易いこと、など
であるが、現在これらを完全に満足するものけ得られて
いない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い。

これらの特性改良に対する研究が鋭意性われている。こ
れらのうち青発色記録材料については特に（３）に関す
る要求が特に強い。

従来から青〜實紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフ千ニルメ、タン系化合物、フタリ
ド系化合物−ロイコメチレンヅルー翠化合物等が知られ
ている。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある
。たとえば３．３−ビ？（ｐ−ジメチルアミイフェニル
＞−ｔ−ジメチルアミノフタリドＣ即ち、クリスタルバ
イオレットラクトン）は発色が速く濃青色を呈するが一
発色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレン
ブルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ１
−ｔｏ−ベンゾイルフェノチアジン（即チペンゾイルロ
イコメチレンヅルー）はその発色偉は極めて優れた耐光
性を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色性
が非常に悪い欠点がある。またフェニルインドリルアザ
フタリド系化合物として知られている３−（ｐ−ジエチ
ルアミノーコーエトキシフェニル）−Ｊ−（ｌ−エチル
ーコーメチルインドール−３−イル）−４’ｔたは７−
アザフタリドはカプセル化の時に使用する溶剤に対する
溶解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点を有
している。３．６−ビスジアリールアミノフルオン誘導
体は極めて優れた耐光性を有するが、溶剤に対する溶解
性が悪い欠点を有している。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそねそれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ−ｆｉｔ換基の極性−置換基の位置−混用
での結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な
記録材料用素材及び記録材料の開発を追求し、て負た。

ζ発明の目的） 従って本発明の［１的は発色画像の安定性が良好でしか
もその他の具備すべき条件を満足した記録材料を提供す
ることである。

Ｃ発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料としてｐ−置換ア
ミノフェニルインドリルフタリド誘導体およびＪ、Ａ−
ビスジアリールアミノフルオラン誘導体を使用すること
を特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係るｐ−ｔｌｌ換アミノフェニルインドリルフ
タリド誘導体の中、下記一般式（Ｔ）で表わされるもの
が好オしい。

上式中、ＲおよびＲ′は同一で４異なっていてもよ〈ア
ルキル基を−Ｒ１およびＲ′２は同一で゛も異なってい
てもよく、アルキル基またはアリール基を、ｘｔｔ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基−アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子を、　Ｙ−Ｙ’およびＺは水素原子−
アルキル基、ハロゲン原子。

着換アミノ基またはアルコキレ基を表わす。

なお、アリール基は−フェニル基、ナフチル基またけ複
素芳香環基を表わし、これらはアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ン基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置
換アミノ基、置換オキシカルボニル基または置換オキシ
スルホニル基等ｊ　　− の置換基を有していてもよい。またアルキル基は飽和ま
たは不飽和のアルキル層重たけシクロアルキル基を表わ
し、とｔｌらはアリール基、１に：２＃シ基、アリール
オキシ基、ハロゲン電子またはシアノ基等の置換基金有
していてもよい。

上式中、Ｒ１たはＲ′で表わされる置換基のうチ炭素原
子ｆｉ／〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、
ハロゲン原子、置換アルキル基およびアリールオキシア
ルキル基が好ましく、Ｒ１で表わされる置換基のうち炭
素原子数ｌ〜／コのアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはハロゲン原子を置換基として有してい
てもよいアルキル基および炭素原子数゛ｌ〜ＩＯのアル
キル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を置換基とし
て有していてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ２で表わ
される置換基のうち炭素原子数／−ｒのアルキル基およ
び炭素原子数ｔ〜ｌＱめフェニル基が好ましく、Ｘで表
わされる置換基のうち一水素原子、炭素原子数ノー乙の
アルコキシ基、炭素原子数ｊ−１０のアリールオキシ基
、塩素原子およ−１＝ び弗素原子が好捷しく、Ｙで表わされる置換基のうち水
素原子、炭素原子数／〜１２のアルキル基、アシルオキ
シ基、置換アミノ基およびアルコキシ基が好ましく、Ｚ
で表わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子数／〜
乙のアルキル基およびアルコキシ基が好マシイ。

これらの一部を例示すれば、Ｊ−（４ｔ−ジエチルアミ
ノーコーエトキシフェニル）−Ｊ−（ｉ−エチル−λ−
メチルインドールー３−イル）フタリド＋Ｊ−（Ｆ−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル１−ｊ−（／−イ
ソアミルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド
−Ｊ−（４Ａ−ジエチルアミノーコーエトキシフェニル
）−Ｊ−（ｉ−β−エトキシエチルーコーメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（≠−ジエチルアミン
ーλ−エトキシフェニル）−Ｊ−（ｉ−β−フエノキシ
エチルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（≠−ジブチルアミノーλ＝エトキシフェニル）−
３−（ｉ−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ＩＩ−シエチルアミノーーーーエトキ
シフェニル）−３−（／−エチル−λ−ノエニルインド
ールー３−イル）フタリド、３−（４Ａ−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−エチルアミノーコーエトキシフェニル）−
３−（ｉ−エチルーーーメチルインドール−３−イル）
フタリド−Ｊ−（１１，−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノーコーイソ了ミルオキシフェニル）−３−（ｉ−
エチルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド＋
Ｊ−（ｐ−ジエチルアミノ−λ−メチルフェニル１−Ｊ
−（／−エチル−コーメチルインドール−３−・イル）
フタリド、３−（４（−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチ
ルアミノーコーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−エチル
ーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−Ｎ−ヅチルーＮ−エチルアミノーコーメチルフェニ
ル）−Ｊ−（ｉ−エチルーーーメチルインドール−３−
イル）ツタリド−３−（ｌ−ジエチルアミノフェニル）
−Ｊ−（／−エチル−λ−メチルインドールー３−イル
）フタリド、３−（μｍジエチル了ミノーλ−エトキシ
フェニル）−３−（／−へキシル−２−メイルイ７　）
”　−ルー３−イル）フタリド、３−Ｃ≠−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−Ｊ−（ｌ−オクチルー
コーフェニルインドール−３−イル）フタリド。

Ｊ−（＄−シエチルアミノーコーエトキシフェニル）−
Ｊ−（／−エチル−λ−メチルインドールー３−イル）
−１又はｔ−メトキシフタリド、３−（≠−ジエチルア
ミノーコーエトキシフェニル）−Ｊ−（ｉ−エチル＝コ
ーメチルインドール−３−イル）　−を又ハ１−クロロ
フタリド−３−（＋−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（ｌ−エチルーコーメチルインドール−
３−イル）　−ｊ又はｔ−クロロフタリド、等があげら
れる。

本発明に係る３、６−ビスジアリールアミノフルオラン
銹導体の中、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好
ましい。

■ 上記一般式ｔＸ）ＷおいてＴｔ　１、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５は同一でも異かっていてもよく。

水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を表わ【７゜Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を
表わす。

上記一般式イ■）においてＲ１−Ｒ２、Ｒ３゜Ｒ４およ
びＲ５で表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数
／−ｊの低級アルキル基、炭素原子数λ〜！の低級アル
ケニル基、炭素原子数ｌ〜！の低級アルコキシ基、塩素
原子、弗素原子および臭素原子が好ましく、特に水素原
子、メチル基。

エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル−Ｉ　
Ｏ− 基、イソブチル基％　ｓｅｃブチル基、イソプロにニル
基、メトキシ基−エトキシ基、プロピルオキシ基、塩素
原子および弗素原子が好ましい。Ｙで表わされる置換基
のうち水素原子−ハロゲン原子、および低級アルコキシ
基が好ましい。これらの一部を例示すれば、Ｊ、４−ビ
ス（ジフェニルアミノ）フルオラン−Ｊ、ｔ−ビス（−
Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−）リルアミノ）フルオラン−３
，ｔ−ビス（ジーｐ−）リルアミノ）フルオラン−３゜
ｔ−ビス（−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−アニシルアミノ）
フルオラン−３−ジフェニルアミノ−＆−Ｎ−ｐ−）リ
ルアニリノフルオラン、　Ｊ、　ｔ−ヒス（−Ｎ−ｐ−
）リルーＮ−ｐ−アニシルアミノ）フルオラン、３，６
−ビス（−Ｎ−２，グージメチルフェニルアニリノ）フ
ルオラン、Ｊ、ｔ−ビス（−Ｎ’＝Ｏ−クロロフェニル
アニリノ）フルオラン−３，６−ビス（’−Ｎ　−’ｃ
ｙ　−’）リルアニリノ）フルオラン＋Ｊ、Ａ−ビヌ（
−Ｎ−ｏ−クロロフェニルアニリノ）フルオラン＋　Ｊ
、　ｔ−ヒス（−Ｎ−ｏ−アニシルアニリノ）フルオラ
ン−３，６−ヒス（−Ｎ−ｏ−エチルフェニルアニリノ
）フルオラン、３−ジフェニルアミノ−Ａ−Ｎ−ｏ−イ
ソプロピルアニリノフルオラン−Ｊ、７−ビスジフェニ
ルアミノ−、ｔ’−（ｔたは−Ａ／　　）メトキシフル
オラン、Ｊ、Ａ−ビスジフェニルアミ／−１’　−（ｔ
＊ｔ−１−７’　−）クロロフルオラン。

等があげられる。

ｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリドとＪ、Ａ−
ビスジアリールアミノフルオランの使用比率は、性能、
発色色相および経済性により決められるが、ｐ−置換ア
ミノフェニルインドリルフタリド誘導体がｔｏｔ４以上
になることが好ましく、特に３０係以上になることが好
ましい。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ド誘導体のうち−その発色色相の点から＃−ｆｉｌｌ換
アミノーコーアルコキシフェニルインドリルフタリドが
好ましい。

本発明に係る記録材料において用いられる電子受容性化
合物はフェノール性水酸基ｆ、ｌケ以上有するものが好
ましく、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体、フェノ
ール樹脂等があげられる。これらの中−サリチル酸誘導
体が、発色性、発色色相１発色画偉の耐光性の点から、
好ましい。。

フェノール誘導体の一部を例示すれば、ヘキシル−弘−
ヒドロキシベンゾエート、コ、、２’−ジヒドロキシビ
フェニール、コ、λ−ビス（４Ａ−ヒドロキシフェニル
）フロノ（ン（ヒスフェノールＡ）、μ　ｐ／−イソビ
リデンビス（２ニメチルフエノール）、／、／−ビス−
（３−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ン、ｌ−ビス（３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニ
ル）−ｉ　−エチルブタン−弘、μ′−セカンダリーイ
ソオクチリデンジフェノール、＃−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、≠、４！’−５ｅｅ−ブチリデンジブエノ
ール−≠−ｐ−メチルフェニルフェノール、り、゛グ′
−イソペンチリデンジフェノール−＝、≠′−メチルシ
クロヘキシリデンジフェノール、り。

μ′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ｌ。

ｌ−ビスーＣ弘′−ヒドロキシクミル）ベンゼン−／、
３−ビス−（ｔ′−ヒドロキシクミル）ペン−ｌ　３− ゼン、グ、μ′−チオビス（Ａ−１ｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、≠、ｐ’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンシルエーテルー
リ−ヒドロキシベンゾフエノンーコ、仏−ジビトロキシ
ベンゾフェノンーポリビニルベンジルオキジカルボニル
フェノール、２．μ。

弘’　−）　ＩＪヒドロキシベンゾフェノン−，２，Ｊ
’。

μ、４Ｉ′−テトラヒドロキシベンゾフエノンーダーヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、弘−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、コ、参、４Ｚ’−１７ヒドロキシジフエニルスル
ホン、／、、ｔ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタ
ン、／、ツービス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン
、≠−ヒドロキシ安息香酸トリルーｌ−ヒドロキシ安息
香酸α−フェニルベンジルエステル、Ｖ−ヒドロキシ安
息香酸フェニルプロピル、４ｔ−ヒドロキシ安、を香酸
フェネチル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｂ−クロ白ペン
シル−μｍヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル
、ｌ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル−≠−ヒド
ロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジ−ｌ　弘− ルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸β−フェネチルエ
ステル−≠−ヒドロキシー２７　、　ｐ　／−ジメチル
ジフェニルスルホン、β−フェネチルオルセ＋）ネート
、シンナミルオリセリネート、オルセリン酸−ｏ−クロ
ロフェノキシエチルエステル、０−エチルフェノキシエ
チルオルセリネート、〇−フェニルフエノキシエチルオ
ルセリネ−）、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリ
ネート、コ。

≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−１−ブチル−ｌ
′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル。

１−ｔ−７’チル−４４−ｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニルオキシベンゼン、１ｌ−Ｎ−ベンジルスルファモ
イルフェノール、λ、グージヒドロキシ安１Ｂ、Ｔｉｍ
−ｐ−メチルベンジルエステル１．２．４Ｚ−ジヒドロ
キシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル−，２，
４Ａ−ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ベンジルエス
テル、ビス−グーヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジト
リルチオウレア、り、≠′−ジアセチルジフェニルチオ
ウレア、等があジフェノール樹脂の一部を例示すれば、
ｐ−置換フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−置換フ
ェノールアセチレン樹脂等があげられる。サリチル酸誘
導体としては炭素原子数１３以上のモ・ノ・、またはジ
置換サリチル酸誘導体およびその金属塩が特に好まし−
い。サリチル酸誘導体の置換基としては炭素数ｌＮｌコ
のアルキル基、炭素数７〜コ０のアラルキル基、炭素数
ｌ−λθの置換基を有していてもよい、アルコキシ基−
ハロゲン原子等がある。

一部を例示すれば、３−フェニルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸−Ｊ、　　ｊ−ジ−ｐ−シャリブ
チルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−！−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−ｒ
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−
ジー（α−メチルベンジル）ｆＩＪチル酸、３．ｊ−ジ
シクロへキシルサリチル酸−μｍドデシルオキシサリチ
ル酸、Ｖ−オクタデシルオキシサリチル酸、≠−ベンジ
ルオキシサリチル酸、≠−β−フェネチルオキシサリチ
ル酸、弘−β−フエノキシエトキシザリチル酸、ａ−（
＋−フェノキシブトキシ）サリチル酸、ｊ−（ｐ’−α
′−メチルベンジルーｐ−α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、≠−β−１）−トリルオキシエトキシサリチル酸
、ｌ−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸
、弘−β−ｐ−プチルフエノキシエトキシサリチル酸、
等およびこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩、アルミニウ
ム塩、カルシウム塩等）があげられる。これらは単独ま
たは混合して用いられる。

本発明に係る記録材料は特定の電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の組合せからなるものであり、発色した
色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安
定で、長時間の光照射、加熱、加湿によっても＃１とん
ど変褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点
で特に有利である。

本発明に係る記録材料において、ｐ−置換アミノフェニ
ルインドリルフタリドとＪ、Ｊ−ビスジアリールアミノ
フルオランは既によく知られているトリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドｌ　７− リルアザフ、タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合；
物々ど各種の化合物と併用して記録材料を組み立てるこ
ともできる。

その際好ましくけ本発明の無色染料がｌ、０４以上にな
るようＫｎす１１されることが特性改良の点から望まれ
る。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．ｊＯｔ、４４
７０号５、同λ、　！０１．グア１号、同一。

ｊｏｒ、ａｔり号、同、２．Ｊ、’ｌｌ、３４　を号、
同２　、、７　／、２９．ｊ　０７号、同一、７３・ｏ
、ａｒｔ号−同第コ、７３０．μｊ７号、同３．．．ｉ
ｐ！、ｑＯ１号、同第３．１１．／、１．．２ＩＯ号−
同ｐ、ｏｉ、００Ｏ１３１号彦どの先行特許々どに記載
さねでいるように稿々の形態をとりつる。量も一般的に
は電子供与性無色染料および電、子受容性化合物全別々
に−７！　− 含有する少なくとも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については一米国特許！。

１００、１１１７号、同一、ｔｏｏ、　１Ｉｒｔ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許ＦＡ７，７９７号−同９３０．１
１１１３号、同９．１’９’、　、２４１７号、同ｌ。

０９１、θ７を号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３．μｏ４ｔに記載された手法力とが
ある。カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好まし
く、例えばポリウレタンおよび／または、揉すウレア系
のカプセルが好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合シ玉溶媒
Ｃアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アル
キル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩
素化／ｅラフイルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油かど
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これ全マイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙−プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをつる。

支持体としては中に１紙が特に好捷しい。

本発明の電子供与性無色染料の組合せけ、アルキル化ナ
フタレン−アルキル化ジフェニル、アルキルカシフェニ
ルアルカン等の合成オイルに対して良い溶解性を有する
ので、溶解性の低いパラフィン系オイル等が併用できる
利点がある。

マイクロカブ七ル中には電子供与性無色染料の他に一紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無色
染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点から
、ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤ヒンダード
アミン系酸化防市剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤−アニリン系酸化防止剤−キノリン系酸化防止剤等を
添加することが好ましい。

電子受容性化合物は単独又は混合しであるいは他の電子
受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテックス、
ポリビニルアルコールの如キバインダー中に分散させ、
後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コ
ーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シ
ートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉゛砕分散して用いる。分散媒とし
ては、一般ＫＯ，ｊないし１０憾程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ。

分散はボールミル、サンドミｌＬ；−横型サンドミルー
アトライタ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：ＩＯからｌ：ｌの間が好ましく、さら
には／：ｊから２＝３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ベンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物または２゜−Ｊ／− ３−ジ−ｍ−トリルブタン、０−フルオロベンゾイルデ
ュレン、クロロベンゾイルメシチレン、ｌ。

≠′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジー０
１−トリルオキシエタン。

β−フェノキシエトキシ了ユニソール−／−フェノキシ
−コール−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エトキシメタン−ｌ−λ′−メチ
ルフエノキシーコ“−エチルフェノキシエタン、／−）
リルオキシーＪ−ｐ−メチルフェノキシエタン、／、コ
ージフエノキシェタン、／、　４ｔ−ジフェノキシブタ
ン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェノキシ）エチルエー
テル、／−フェノキシ−コール−クロロフェノキシエタ
ン。

／−Ｊ’−メチルフェノキシ−コーク“−エチルオキシ
フェノキシエタン−／−１’−メチルフェノキシーコー
ダ”−フルオロフェノキシエタンな゛ど融点７　ｚ　’
Ｃ−／　Ｊ　ｏ　’Ｃの化合物を併用する−＋２　＋２
− ことが好ましい。これらは無色染料と同時又は電子受容
性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好オしい。これらの使用景は、電子受容性化合物に対
し一２０係以上３００％以下の重量比で添加され、特に
弘０４以上／　１０４以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、糧々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために一バインダー中に無機顔料−ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス−帯電防止剤−紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤−螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
一記録材刺が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク−ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウーシリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム−硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン−尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径θ、ｌないし／ｊμのものから
選ばれる。ワックス類としては−、ｅラフインワックス
、カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナパロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス。

ポリエチレンワックスの他−高級脂肪酸エステル等があ
げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは−バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ホリ
ヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インヅチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤Ｃゲル化
剤−架橋剤）を加えたり一疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、８体的には−スチレンーフタジエンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙−合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に一〜１０ｆ／／ｍ２程度塗布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せること本できる。

感熱紙に用いる場合ＫＦｉＩ！に又ＯＬＳ、２．２コｔ
！ｌｒＩ号、同Ｊ　／　／　０１１１１、特公昭５．２
−２０−２　！　− ／１７２などに記載されている楕々の態様をとりつる。

あるいは記録に先立って一子熱、調湿あるいは塗布紙の
延伸などの操作ケ加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭１．９’−／／、Ｉｕｌ１号
。

同１０−参ｔり３θ号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質一本発明のフをオラン誘導体を
主体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバイン
ダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか
、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上
に、無色染料：電子受容性物質およびバインダーを分散
した塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は
製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して
一感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例λは特開昭１７−１７９１３４などに記
載の力持によって製造される。一般に沃臭化鋼、臭化銀
、２１．べっン酸銀、ミヒラー゛ズケトン、ベンゾイン
誘導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多
官能モノマーたとλげポリアリル化物、ポリ（メタ）゛
ｒクリレート、ポリ（メタ）−コ　ｔ　− アクリルアミドなどの架橋剤が無色染料および場合によ
り溶剤と共にポリエーテルウレタン、ポリウレアなどの
合成樹脂壁がカプセル中に封入される。倫露光さねたの
ち未露光部の無色染料を利用し顕色剤と接触させて着色
させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料は、既知の方法により
合成される。たとえば、対応するベンゾイル安息香酸と
インドールとを、あるいは対応するカルボキシベンゾイ
ルインドールとアニリン誘導体とを無水酢酸、オキシ塩
化リンなどの縮合剤の存在下で一必要ならばクロロホル
ム−トルエン−塩化ベンゼンなどの揮発性有機不活性溶
剤を用い−１０−／ｊ００ｃの反応温度で／−１０時間
反応させてから、反応物を氷水中または冷希塩酸中に入
れ縮合剤を加水分解後−上記揮発性有機不活性溶剤を加
え、さらに水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とじ一
生成する色素を溶剤中に移行させ、この溶剤を減圧下で
留去させることにより得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。″ 実施例１〜３ ■　発色剤シートのＩＡＩ製 第１表に示した電子供与性無色染料をアルキル化ナフタ
レン３０１に溶解させた。このｍ液をゼラチンｔｙとア
ラビヤゴム≠１を溶解した水ｊＯｙ中に激しく攪拌しな
がら加えて乳化し、直径／μ〜１０μの油滴と１〜た後
、水、２ｊＯｐを加えた。

酢酸を少量づつ加えてｐＨを約≠にしてコアセルベーシ
ョンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴ
ムの壁をつくり、ホルマリンを加えてからｐ　Ｈを９に
あげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 第７表に示した電子受容性化合物−〇ｙをｊ％ＳＢＲラ
テックス水沼液コθｏｙに分散し、さらにカオリン（ジ
ョーシアカオリン）ｓｏｙを添加してよく分散させ、塗
液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シート
を得た。

このようＫして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印倫が得
られた。この像の耐光性試験の結果を第１表に示す。

比較例／〜コ 実施例１の電子供与性無色染料および電子受容性化合物
を第１表に示した化合物に変え、実施例１と同様にして
発色剤シートと顕色剤シートを得た。実施例／と同様に
して発色させ耐光性試験を行った。結果を第１表に示す
。　　゛ 〔発色体耐光性試験〕 発色体にキセノンフェードメーター光を１時間照射し、
照射前後の発色濃度を比べ残存率を求め喪。

＝２９− 第１表の結果より本発明の記録材料が明らかに耐光性に
優れていることがわかる。

実施例！ ■　発色剤シートの調整 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ、ＴＬｌｏｏ、平均
分子量ｚｏｏ、ｏｏｏ）ｚ部を約ｔＯ°Ｃの熱水りｊ部
に攪拌しながら添加し溶解した。約３０分間で溶解した
後冷却する。水溶液のｐＨは、２〜３であり、これにコ
Ｏ重量係水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＩ−１ｐ、
Ｏとした。一方／、ｊ％の３−（４Ｚ−ジェチルアミノ
ーーーエトキシフェニル１−Ｊ−（ｉ−オクチル−ｕ−
メイルインドールー３−イル）フタリドおよび１．ｊ憾
のＪ、Ｊ−ビスジフェニルアミノフルオランを溶解した
。

ジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベ
ンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩のｒ％水溶液ｌｏ
Ｏ部に乳化分散して平均直径ｌ。

ｊμの粒子サイズ’＆４．って乳化液を得た。別に一メ
ラミンを部−３７重量憾ポルムアルデヒド水溶液／／部
、水３０部をＡｏｏＣに加熱攪拌して３０分後に透明な
メラミンとホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアル
デヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混合水溶液
のｐ）Ｔは７−４であった。以下このメラミンとホルム
アルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称する。上記の方法
で得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し。

攪拌しなからｊ、Ａ重量係の塩酸溶液にてｐ）Ｔをｔ、
ｏに調節し、液温を７７’Ｃに上げ３６０分攪拌し続け
た。このカプセル液を室温まで冷却し２０重量係の水酸
化ナトリウムでｐＨり、Ｏに調節した。

このカプセル分散液に対してＩＯ重量係ポリビニルアル
コール水溶液２００部及びデンプン粒子３０部添加し水
を加えて固型分濃度２０％に調整し発色剤含有マイクロ
カプセル塗布液を調整した。

この塗布液を１０１１７ｍ２の原紙にｊ１／ｍ２の固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布−乾
燥し発色剤含有マイクロカプセルシートを得た。

■　顕色剤シートの調製 ３、！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛１０部
を／−イソプロビルフェニルーコーフェニルエタン、２
０部に加えｑｏｏｃで加熱溶解［７た。

これを、２憾ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−コＯｊ　
クラレ製）水溶液ＳＯ器部中添加し、更に界面活性剤と
して１０４スルホコハク酸ソーダ水溶液をθ、ｌ゛部加
えホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が３μになるよ
うに乳化液を調製した、次に、炭酸カルシウム１０部−
酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水
２００部をケディーミルを用い分散液を調製し７、上記
乳化液を混合した後更に、バインダーとして、１０４Ｐ
ＶＡ−１ｉｏ（クラレ製）水溶液ｉｏｏ部とカルホキシ
変性Ｓ　Ｄ　Ｒラテックス（ＳＮ−３ｏａ、住友ノーガ
タツクス製ｌｔｏ部（固形分として）を添加し固形分濃
度がコＯｔＳになるように加水し調整し、塗液（Ａ）を
得た。

−Ｊ　　Ｊ　　− 次に３．、ｔ−ジーα−メチルベンジルサルチル酸亜鉛
１０部、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛−０部、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム７部と水２００部を用い−サン
ドグラインダーにて平均粒径３μになるように均一に分
散した。

得られた分散液に１０ＴｏＰＶｋ−／ｉｏ（クラレ製）
水溶液７００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテツクｙ、　
（５Ｎ−Ｊ　ｏ　４Ｉ　　住友ノーガタックス製）ｉｏ
部Ｃ固形分として）を添加し、固形分濃度が２０％にな
るように加水調整し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）をＪ−１−ジ−α−メチルはン
ジルサリチル酸亜鉛換算でＡ／Ｂ−ｔ。

／１０に混合して、１０９７ｍ２の原紙にｊ、　。

９７ｍ２の固形分が塗布されるようにエアーナイフコー
ターにて塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

実施例１と同様にして発色させると青色の印像が得られ
た。この儂は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれてい友
。

実施例ｔ −３ｌ　− Ｊ−（ｐ−ジエチルアミノーコーエトキシフェニルｌ−
３−（ｔ−エチルーコーメチルインドール）フタリドｊ
Ｏ部を７１０部のｌＯ係ポリビニルアルコール水溶液お
よび７０部の水とボールミルを用いて７２時間混合粉砕
ｌ−分散液を調整した。

粉砕後の粒径は約／、ｓミクロンであった。（成分Ａ） 他方、３０部のび一β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキシサリチル酸亜鉛−３０部のノーペンジルオキシナ
フタレン−１１０部のＩＯ係ポリビニルアルコール水溶
液−および１５部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し
分散液を調整した。

粉砕後の不溶物の粒径は約２ミクロンであった。

【成分Ｂ） 次に３部の成分ＡとａＯ部の成分Ｂを混合し一紙に塗布
【７乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると宵〈発色した。得
られた色偉は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで１時間照射しても、色相、濃度もほとんど変化しな
かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料としてｐ−置
   換アミノフェニルインドリルフタリド誘導体および３，
   ６−ビスジアリールアミノフルオラン誘導体を使用する
   ことを特徴とする記録材料。