JPS63222886A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明Ｆｉ、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱紙等と
して、英国特許２．／ＩＡＯ，≠≠７号、米国特許≠、
弘１０．０３２号、同弘、≠３６．７２０号、特公昭６
０−２３．り２２号、特開昭、３７−／７り、ｇ３６号
、同４０−／２３゜３３６号、同１．０−／、２３．３
３７号などに詳しく１゜ 記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、＋５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、などである。

近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、これ
らの物性改良に対する研究が鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、七〇油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、結晶性や
溶解性の変化、などの特性に着目して、良好な記録材料
用素材及び記録材料の開発を追及己てきた。

そして、無色染料に独自の工夫を組み入れることによっ
て記録材料の特性が大巾に向上する事を見出したもので
ある。特に、後述するように、特定のエーテル化合物と
併用することにより着るしくその特性が改善される。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画儂
の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満
足した記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料として７位にインプ
ロピル基を有するフルオラン化合物を使用することｔ％
徴とする記録材料により達成され′７：。

本発明のフルオラン化合物は６位に置換されたアミ７基
を有している事が望ましい。本発明のフルオランはチオ
フルオランを包含し、２位に置換基を有している事が望
ましい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は置換
アミノ基などがその一例であり、特に置換アミノ基が最
も好ましい。

を換了ミノ基とはアルキル基、アリール基、アシル基、
などの７個以上で置換した基會表わす。

本発明のフルオラン化合物を一般式で示せば次の通りで
ある。

上式中Ｒ１１〜凡７は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリールオキシ基１ｉｆｔ換カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換アミノ基又
はアリール基１：ｓ　”２とＲ＋３及びＲ４とＲ５は互
いに結合して環を形成してもよい基を表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニドＯ基、シ
アノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、
ＷＬＩ！８アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換す
キシスルホニル基又はアリール基等を有していてもよい
。またアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基また
はシクロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、
アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン原子または
シアノ基等のｔｉｔ換基會有していてもよい。

上式中”ｌ　、Ｒ３ｓ　”４で示される置換基の５ち、
水素原子、ハロゲン原紙、炭素原子数／ないし／♂のア
ルキル基、アシル基又はアリール基が好ましく、これら
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アシル基、シア７基、ピリジル基、フルフリ
ル基などで置換していてもよい。

Ｒ３とＲ２は互いに結合してｊ負ないしｒ員の環たとえ
ばピペリジン、モルホリン、ピロリジン。

ピにラジン、ヘキサメチレンイミン、イソインドール、
フェノチアジン、インドールなどの環全形成してもよい
。

Ｒ３−Ｎ−Ｒ２としては、ジエチルアミノ基、ジプロピ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヘーエチル−へ一イソ
ブチルアミノ基、ヘーエチルーヘーイソアミルアミノ基
、ヘーエチル−へ−シクロへキシルアミノ基、シアミル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミ７基、ヘ
ーエチルーヘーテトラヒドロフルフリルアミ７基、ヘー
エチルーメチルシクロへキシルアミノ基、ヘーエチルー
β−ピリジルエチルアミノ基、シーブチル−β−ピリジ
ルエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、ヘー
フェニルピベリジ７基、ヘーエチルピイリジノ基、モル
ホリノ基、ヘキサメチレンイミノ基等があげられる。

Ｒ１ｓ　Ｒ４で示される置換基のうち水素原子、炭素原
子数／〜乙のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、アリールオキシ基、塩素原子および弗素原子、
炭素原子数／〜／２のアルキル基、置換アミノ基が好ま
しい。

几４としては特に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子
、アルケニル基、アリール基が好ましい。

Ｒ５としては、水素原子、アシル基、アルキル基又はア
リール基があり、特に置換されていてもよいアルキル基
、アル々ニル基、アリールｉが好！しい。

Ｒ１とＲ２，）ｔ、４とＲ＋５はお互いに結合して環を
形成してもよく、その場合にはへテロ原子たとえば酸素
原子、窒素原子、硫黄原子ｔ７つ以上含んでいてもよい
。

特にｊ員又は６員の飽和もしくは不飽和のたとえばヒド
ロピリジン、デュａリジン、インドキシル、カルボスチ
リル、ヒドロピリミジンなどの環を形成する場合が好ヱ
しい。

ＸＦ′１ｅＩｔ累原子又は硫黄原子を、Ｙは、芳香環上
形成する炭素原子又は窒素原子を表わす。

几、は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、カルバモイル基
、置換アミノ基、アシル基、アルカンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキ
ルアミノ基などから選ばれた置換基全表わす。

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、しかも電子受容性物質と接触すると、速かに
発色する利点がある。発色した色素は既存の発色剤から
生じた色素に比較して着しく安定で、長時間の光照射、
加熱、加湿によってもほとんど変褪色を起こさないので
、記録の長期保存という観点で特に有利である。また、
発色剤の安定性も優れ、長期間保存の後でも変質、着色
などを起こさず、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙
用等の記録材料の発色剤として理想に近い性能を有す。

本発明に係る電子供与性無色染料の代表的な例として、
次の化合物があげられる。

／−イソプロピル−λ−アニリノー弘−メチル−６−シ
プチルアミノフルオラン、／−イソプロピルーコーアニ
リノー≠−り口ロー６−ジブチルアミノフルオラン、／
−イソプロピル−２−アニリノ−≠−メトキシ−６−ヘ
ーエチルーヘーイソアミルアミノフルオラン、／−イソ
プロピル−２−ブチルアミノ−≠−メチル−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、／−イソプロピル−２−β−エト
キシエチルアミノ−≠−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン。／−イソプロピル−λ−ペンシルアミノー３
．弘−ジメチル−６−シエチルアミノフルオラン、／−
イソプロピル−２−ジメチルアミノ−≠−メチル−６−
ヘーエチルシクロヘキシルアミノフルオラン、／−イソ
ブａピル−！−β−フェノキシエチルアミノー弘−メチ
ル−６−ジニチルアミノフルオラン、／−イソプロピル
−λ−β−クロロエトキシエチルアミノ−≠−メチルー
＆−Ｎ−エチルフル７リルアミノフルオラン、／−イン
プロピル−λ−アセチルアミ／−弘一メチル−６−へ−
エチルイソアミルアミノフルオラン、／−イソプロピル
−１−ジフェノキシエチルアミノ−≠−ジクロロ−６−
ジニチルアミノフルオラン／−イソプロピル−２−ｐ−
ジエチルアミノフェニルアミノ−弘−メチル−６−Ｎ−
エチル−β−ピルジルエチルアミノ−ｇ−メチル−フル
オラン、ｌ−イソプロピル−２−ジエチルアミノ−≠−
エチルー乙−ジエチルアミノフルオラン、／−インブａ
ビル−λ−ｐ−ブトキシ了ニリノー弘−メチル−６−ジ
ベンジルアミ／フルオラン、ｌ、≠−ジイソプロピルー
２−ブトキシエトキシエチル了ミノ−６−シップチルア
ミノフルオラン、／−イソプロピル−λ−ジベンジルア
ミノー≠−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、
／−イソプロピル−２−アニリノ−弘−メチル−６＝ジ
エチルアミノ−アザフルオラン、ｌ−イソプロヒル−λ
−７：−ＩＩ／−≠−メチル−６−ジニチルアミノチオ
フルオラン、／−イソプロピル−２−ｐ−ジエチルアミ
ノアニリノ−μｍメチル−６−−ｐｏｐ’−アニリノ÷
了二すノチオフルオラン、／−インブロピルーコーペン
ゾイルアミ／−≠−メチルーＡ−Ｎ−エチル−イソプロ
ピルアミノフルオランなどがあげられる。

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、イントリアザルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、ヌピロピラン系化合物、フルオレン化合物など
各種の化合物と併用して記録材料ヶ組み立てることもで
きる。

その際好ましくは前述の無色染料が２０チ以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド撃の具体例は米国再発行特許２３，０２≠号、米国特
許３．≠り／、１１１号、同３゜≠り／、１１２号、同
３．４ｃＰ／、！１６号、同３．３０？、／７７号、フ
ルオラン類の具体例は米国特許３，６２≠、７０７号、
同３，６２７゜７ｆ７号、同３．６弘／、０／／号、同
３．弘６２．１２？号、同３．６ざ／、３り０号、同３
゜り、２０，３１０号、同３．りｊり、３７７号、スピ
Ｏジピラン類の具体例は米国特許３．り７／。

ｇＯｇ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米［
１％１ＦＦＪ　、７７ｊ、！、２！号、同３．ｒ、ｊｔ
ｊ。

♂６り号、米国特許≠１２≠ｌｓ、３／Ｉ号、フルオレ
ンの具体例は特願昭６１−２μＯりざり号に開示されて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン
系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ／フ
ェニル）−６−シメチルアミノフタリド、３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−Ｃ１，３−ジメチルインド
ール−３−イルン７タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−＜２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物として
は、≠、≠′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、ヘーハロフェニルーロイコｔ−５ミン
、Ｎ−，２，≠、！−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等があり、キサンチン系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミ／−７，
ｆｆ−ベンゾフルオラン、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロア二り／）
ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、ノーアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリ／−３−メチル−６−ジニチルアミノ
フルオラン、λ−アニリ／−ｊ−メチルー６−Ｎ−シク
ロへキシルへ一メチルアミノフルオラン、λ−Ｏ−クロ
ロγニリノー６−ジエチルアミ／フルオラン、Ｊ−ｍ−
タロロ了ニリノー６−ジエチルアミ／フルオラン、λ−
（ｊ、４４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−オクチルアミノー６−ジニチルアミノ
フルオラ／、２−ジムキシルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ノーエトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、！−ｐ−クロロ丁ニリノー３−メチル−６−シブ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６
−シオクチルアミノフルオラン、λ−了ニリノー３−ク
ロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、コーリフェニル
アミ／−６−シエチルアミ／フルオラン、２−アニリ／
−乙一β−ジフェニル了ミノエチル了ミノフルオラン、
２−７エ二ルー６−ジエチルアミノフルオラン、ノーア
ニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチルーヘーイソアミル
了ミノフルオラン、λ−丁ニリノー３−メチルー！−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー
３−メチルー６−ジニチルアミ／−７−メチルフルオラ
ン、ｌ−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチル了ミノ
フルオラン、２−〇−クロロアニリノー６−ジブチル了
ミ／フルオラン、λ−了二リす−３−ベンタテシル−６
−Ｎ−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−Ｏ−ク
ロロアニリノ−６−ｐ−プチルアニリ／フルオラン、λ
−丁二リす−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、λ−アニリ／−３−メチルーμ′、３
′−ジクミルフルオラン等があり、インドリル７タリド
化合物としては３．３−ビス（ｌ−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（／−
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（，２−エトキシ−≠−ジエチルアミノフェニル
）−３−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−≠−シフチル了ミ
ノフェニル）−３−（／−エチル−２−メチルインドー
ル−３−４ル）７タリド、３−（λ−アミルオキシー≠
−ジエチルアミノフェニル）−ｊ−（／−エチル−，２
−メチルインドールー３−イル）７タリド、３−（２−
二トキシ−弘−ジエチルアミノフェニル）−３−（／−
オクチル−λ−メチルインドールー３−イル）フタリド
等があり、ピリジン系化合物としては、３−（λ−エト
キシーμｍジエチルアミ／）、Ｚ二ｋ　）　−Ｊ　−（
／−オクチル−１−メチルインドール−３−イル）−≠
又は７−アザ７タリド、ｊ−Ｃ２−エトキシ−≠−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（／−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−≠又は７−アザ７タリド、３
−（，２−へキシルオキシ−≠−ジエチルアミ／フェニ
ル）−ｊ−（／−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−≠又Ｆｉ、７−アザフタリド％３−（２−エト
キシ−≠−ジエチルアミ／フェニル）−３−（／−エチ
ル−１−フェニルインドール−３−イル）−≠又は７−
アザフタリド、３−（２−フトキシーφ−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（／−エチル−，２−フェニルイン
ドール−３−イル）−μ又は７−アザ７タリド、３−（
λ−エトキシー≠−ジエチルアミノフェニル）−ｊ−（
／−オクチル−２−フェニルインドール−３−イル）−
≠又Ｆｉ７−丁ザ７タリド等があり、フルオレン系化合
物としては、３’、ｌ、’−ビヌジエチルアミノー！−
ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／、り′−
フルオレン）　＋　ｊ　Ｉ−オン、ｊ’、４’−ビスジ
メチルアミノ−ｊ−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾ
７ランー／、り′−フルオレン）−３′−オン、ｊ’、
Ａ’−ビスジブチルアミノ−ｊ−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾ７ランー／、り′−フルオレン）−３′−
オン、ｊ’、Ａ’−ビスーヘーエチルーへ一イソアミル
アミノスピロ（イソベンゾ７ランーｌ、りＩ−ジフェノ
キシエチルアミ／−ｊ−フルオレン）−３′−オン等が
あり、チアジン系化合物とじ℃ハ、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３．３’−シクロロースピロージナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロチアピラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

無色染料と接触して着色會与える電子受容性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸Ｓよびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ロダン亜鉛錯塩、モ
リブデン酸錯塩なとはその代表的なものである。

具体例には、金属処理ノボラック樹脂、弘−ターシャリ
ープチルフェノール、弘−フェニルフェノール、≠−ヒ
ドロキシジフエ／キシド、α−ナフトール、β−す７ト
ール、ヘキシル−≠−ヒドロキシベンゾエート、λ１．
２′−ジヒドロキシビフェニール、λ、２−ビス（ター
ヒドロキシフェニル）プロノ髪ン、１−メチル、≠、μ
′−イソベンチリデンビヌ７工／−ル、／、／−ビヌー
（３−りｏｏ−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ｌ、／−ビス（３−クロロ−グーヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、インオクチリデンジフェノー
ル、≠、弘′−ジヒドロキシー３゜ｊ’−ジアリルジフ
ェニルスルホン、ブチリデンジフェノール、≠−ｐ−エ
チルフェニルフェノール、弘、弘′−イソペンチリデン
ジフェノール、≠、弘′−メチルシクロへキシリデンジ
フェノール、＜ｚ、ｌ−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、／、弘−ビス−（４！′−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、／、３−ビス−（ｌＩｔ′−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、≠、弘′−チオビス（６−プチルー３−
メチルフェノール）、≠、弘′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、弘
−ヒドロキシベンゾフェノン、コ、弘−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ポリヒニルベンジルオキシ力ルポニルフ
ェノール１．２゜昼、≠１−　トＩＪヒドロキシベンゾ
７エ７ノ１．２゜ｒ　／　　、　ｕ　、　ｔｔ　Ｉ−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、弘−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、弘−ヒドロキシ安息香酸メチル％　Ｊ　ｌ
≠、弘′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、／、３
−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、６−ビ
ス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、弘−ヒドロキ
シ安息香酸トリル、弘−ヒドロキシ安息香酸α−フェニ
ルベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
トキシベンジル、≠−ヒトａキシ安息香酸ベンジルエス
テル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロＯベンジルエ
ステル、≠−ヒドロキシ安息香酸β−７エネチルエステ
ル、３．弘−ジヒドロキシ−弘′−メチルジフェニルス
ルホン、β−７エネチルオルセリネート、シンナミルオ
リセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシエ
チルエステル、ｍ−エチルフェノキシエチルオルセリネ
ート、ｐ−フェニルフェノキシエチルオルセリネートｓ
≠−ヘーベンジルスル７了モイルフェノール、コ、弘−
ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、
！、≠−ジヒドロキシ安息香ｍ−β−フェノカシェチル
エステル。

λ、弘−ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエ
ステル、ビス−μｍヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジ
トリルチオワレア、弘、μ′−ジアセチルジフェニルチ
オウレア、ｊ−α−エチルベンジルサリチル酸、３−フ
ェニルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３
．ｊ−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、３．Ｊ−ジ−
ドデシルサリチル酸、３−メチル−ｊ−ベンジルサリチ
ル＠、ｊ−フェニル−ｊ−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル震、ｊ、ｊ−ジー（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、λ−ヒドロキシー／−ベンジルー３−す７ト
エ酸、３．ｊ−ジ−インデニルサリチル酸、ｊ−ヘキサ
デシルサリチル酸、ｊ−オクタデシルサリチル酸、ｊ−
α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチ
ル酸、カルボキシ変性テルペンフェノールテトラデシル
オキシサリチル酸、ヘキサデシルオキシサリチル酸、≠
−β−フェノキシエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ−ト
リルオキシエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ−エチルフ
エ／キシエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−エトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸、を−β−ｍ−トリルオキ
シエトキシサリチル酸、弘−β−０−トリルオキシエト
キシサリチル酸、弘−（ｆ−７二７キシオクチルオキシ
）サリチル酸、−一カルボキシー弘−β−フェノキシエ
トキシ−／−ナフトール、Ｊ、ｊ−ジシクロペンタジェ
ニルサリチル酸、ｊ−α−メチル−（ｐ−α−メチルベ
ンジル）ベンジルサリチル酸などのサリチル酸、又は金
属塩、サリチル酸誘導体は、非水溶性の綱点から総炭素
原子数／弘以上の化合物が好ましく、特に７６以上が好
ましい。

フェニルフェノール−サリチル酸−ホルマリン／ボラッ
ク、／ｅラーフェニルフェノールーホリマリン樹脂、　
ハラ−ブチルフェン−ルーアセチレン樹脂などのフェノ
ール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、チタン、マンガン、スズ、ニツ々ルなどの多価金属と
の塩、ロダン亜鉛、ロダン亜鉛−アンチビリン錯塩、ロ
ダン亜鉛−７−フェニル−２−ブチル−３−メチル−３
′−ピラゾリン−ｊ−オン錯塩、ロダン亜鉛メチレンビ
スアンチピリン錯塩、モリブデン酸アセチルアセトネー
ト、モリブデン酸−ジベンゾイルメタン錯塩などの錯体
、アルミニウム、亜鉛、ニツ々ル、スズ、チタン、ホウ
素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性白土、活性白
土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ
、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪
酸スズ、塩化亜鉛、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸なとの脂肪族カルボン
酸、安息香酸、パラニドｏ安息香酸亜鉛、ニトロ、フタ
ル酸亜鉛、没食子酸、などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物音記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．３０３、≠７
０号、同２　、３０３　、≠７７号、同２゜３０３　、
≠ざり号、同２．おり、３６６号、同ｊ　、７／、２，
３０７号、同λ、７３０．≠３６号同コ、７３Ｑ、４１
３７号、１司３１０３１ＡＯ弘号、同３．ｖ／了、λｊ
Ｏ号、同≠ｏｉｏｏ３ｇ号などの先行特許などに記載さ
れているように種々の形態をとりつる。最も一般的には
電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含
有する少なくとも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

１００．４ｔＪ７号、ＩＭｙ　、１００，４１３１号ニ
記載された親水性コロイドグルリコアセルベーションを
利用した方法、英国特許♂６７．７２７号、同りｊＯ２
弘弘３号、同りｒり１．２６≠号、同へＯり／　、０７
１ｓ号などに記載された界面重合法あるいは米国特許３
１０３弘０ｔＡＫ記載された手法などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化）にラフインなどの合成油二木綿油、ヒマシ油な
どの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後
１紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙
などの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる
。支持体としては中性紙が特に好ましい。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する餉科とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径に′まで粉砕分散して用いる。分散媒とし
ては、一般１／Ｃ０，２３ないし１０チ程度の濃度の水
溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サン
ドミル、構盤サンドミルアトライタ、コロイドミル等を
用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：／Ｑから／：Ｏ，／の間が好ましく、
さらには／：ｊから２＝３の間が％ＫＦｆ”！Ｌい。そ
の除硬に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭ｊざ−ｊ
７．りざり号、同３ざ−ｆ７．０９１Ａ号等に開示され
ている芳香族のアルキル又は置換アルキルエーテルを併
用してもよい。

その様なエーテル化合物の例としては、フェノキシエチ
ルビフェニルエーテル、７エネチルビフエニル、ベンジ
ルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル、ジ−ｍ−ト
リルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソール
、／−７二ノキシー２−ｐ−エチルフェノキシエタン、
　ビヌーβ−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシエタ
ン、／−メチル７エ／キシーーーエチルフエ／キシエタ
ン、ｔ−１ルオキシーλ−ｐ−メチルフェノキシエタン
、／、２−ジフェノキシエタン、／。

≠−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフ
ェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ−，２−ｐ
−クロロフェノキシエタン、／、Ｊ−ジ−β−ナフトキ
シ−３−チアオキサペンタン、／−弘′−メチルフェノ
キシー２−弘′−フルオロフェノキシエタン、／−７二
ノキシーλ−ｐ　−ナトキシフェニルチオエチルエーテ
ル、／、、２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエチル
エーテル、／−トリルオキシ−Ｊ−ｐ−メトキシフェニ
ルチオエチルエーテルなど融点７５℃ないし７３３℃の
化合物を併用することが好ましい。

その際脂肪族アミド又はウレイドを併用することが特に
好ましい。

ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロ了ミド、ス
テアリルウレア、シクロへキシルウレア、ステアリン酸
了ニジシト、ベンゾイルステ了りルアミン、フェノキシ
アセトベンジルアミド、フェニルアセチルベンジル了ミ
ド、プトキシエチルベンジルアミド、フルフリルベンジ
ルアミド、など全前述のエーテル類と併用することが特
に有効である。

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散する
ことがカブリ防止の点から好ましい。これらの使用量は
、電子受容性化合物に対し、３００％以下の重量比で添
加され、特に１ｏｔｓ以上／３０チ以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、捌々の要求
を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させてお。

くことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高める
ために脂肪改、金属石ケンなどが添加される。従って一
般には、発色に直接寄与する無色染料、電子受容性化合
物の他に、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤
が支持体上に塗布され、記録材料が構成されろことにな
る。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、々イソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム％酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウムｓマイカｓ　マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフイラー、ポリエチレン／に一ティク
ル、セルロースフィラー等粒径０．／ないし／ｊμのも
のから選ばれる６％に酸化亜鉛は画像の耐性向上に非常
に有利である。

ワックス類としては、ノラフインワックス、カルボキシ
変性ノラフインワックス、カウナバロワワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩。

即ちステアリン醗の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩
又はオレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともλまたは６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ｆしい。

たとえば％／、Ｉ−ビス（２−メチル−弘−ヒドロキシ
−，３−ｔ〜ブチルフェニル）ブタン、ム／、３−トリ
ス（３−メチル−≠−ヒドロキシーｊ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−Ｊ−ｔ−ブチル
−ｊ−メチルフェニル）メタン、ビス（２〜メチルーダ
−ヒドロキシ−ｊ−１−ブチルフェニル）スルフィド等
がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シ了メノーβ−フェニル桂皮酸ブチル０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−，
２，≠−ジプチル７エ／−ル％　０−ベンゾトリアゾリ
ル−ｐ−り００フエノールなどがある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インフチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（グル化
剤、架橋剤）奢加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品往管賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜λμ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０１７ｍ”程度用
いられる。

ｇ熱紙に用いる場合には更に又０Ｌ８２，２２♂ｊｇ１
号、同！／１０にｊ≠号、特公昭ｊ２−λθ／４ｔ２号
などに記載されている檜々の態様をとり５る。あるいは
記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸など
の操作ヶ加えることもできろ。

通電感熱紙は例えば特開昭≠ターフ／３弘≠号、同ｊ・
ｏ−＜ｔｒり３０号などに記載の方法によって製造され
ろ。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液金紙などの支持体に塗布するか、
支持体に導電物質上塗布して導′ｌ！ｌｔ層を形成し、
その上に無色染料、電子受容性物質およびバインダーを
分散した塗液な塗布することによって本発明の通電感熱
紙は装造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用
【７て、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭３７−／７りＩｌｌ。

号などに記載の方法によって製造される。一般に、沃臭
化銀、臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズ々トン、ベンゾ
イン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤
と多官能モノマーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ
）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架
橋剤が無色染料および場合により溶剤と共にポリエーテ
ルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に
封入される。像露覚されたのち未ＩＩ元部の無色染料を
利用し顕色剤と接触させて着色させるものであり、本発
明者らにより開発されている。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （１）　　試料の作成 ／−イソプａビル−λ−γニリノー≠−メチルー６−ジ
ニチルアミノフルオラン２ノ、２−アニリノ−３−りロ
ロー６−ジエチル了ミノフルオラン２Ｐのソレソれｉｊ
、３％ポリビニルアルコール（／７ン価度タタチ、重合
度１ｏｏｏ）水溶液λ３９とともにサンドミルを用いて
平均粒径λμに分散した。一方、ビスフェノールＡ１０
１とβ−ナフトールベンジルエーテル１０９％酸化亜に
１２０１’ａ：、３ｑｂポリビニルアルコ一ル水ｍ液ｓ
ｏりとともにボールミルで一昼夜分散する。更にβ−ｐ
−メトキシフエ／キシエチルオキシサリチルＭ１ｒ７％
酸化亜鉛６ノおよび／−７二ノキシー２−ｐ−エチルフ
ェノキシエタン／３ｐ’ｚ３５６Ｍ＋）ビニルアルコー
ル水溶液３０９とともにボールミルで一昼夜分散する。

更に％／、／、３−１−リスー２′−メチル−μ′−ヒ
ドロキシーｊ’−１−プチルフェニルフ”タン０．／ｐ
’１ｌｚ３％ポリビニルアルコール水溶液２０Ｐととも
に一昼夜分散する。これをよく混合したのちジョーシア
カオリン／Ｊｊｉｌ、微粒子シリカ６ノ？！−添加して
よく分散させ、さらにパラフィンワックスエマルジョン
３０％分散液（中東油脂セロゾール＃４Ｌλｇ）４’Ｐ
ｔ加えて血液とした。

塗液は≠ｊ　Ｐ　／　ｍ　”の坪量を有する中性紙上に
固形分塗布量としてｌ、、／Ｐ／ｍ”となるように塗布
し、６０℃で７分間乾燥の後、＃圧４０Ｋｐ”Ｎ／龜で
スー／髪−キャレンダー管かけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリ（富士通■高速ファクシミリＭＦ
２０００）’を用い発色させると鮮明な黒色を示し、薬
品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

得られた記録材料は保存中のカブリがなく、経時安定性
がすぐれていた。

実施例λ 実施例／の／−イソプロピル−λ−アニリ／−グーメチ
ルー６−ジエチルγミノフルオラン、λ−丁ニリノー３
−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、β−す７ト
ールベンジルエーテルヲソれぞれ／−イソプロピルーコ
ーアニリ／−μｍクロロ−６−ジエチルアミ／フルオラ
ン、２−アニリ／−ｊ−メチル−６−ヘーエチルーヘー
ブロピルアミ／フルオラン、／、ｊ−ビス−ｐ−メトキ
シフェノキシ−３−オキサペンタンに代え、／−フェノ
キシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエタンｔヘーベンジル
フェニルアセトアミドに代えた他は同様にして、！！！
［液を得た。塗液は中性紙上に炭酸力ルシュウムを塗設
した上質紙上にｌｓｐ／ｍ”Ｋなるように塗布し、実施
例／と同様に乾燥した。

実施例／の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色篩
＊’ｉ与えた。

実施例３ 実施例／の無色染料を／−イソプロピル−２−アニリノ
−≠−メチルー６−ジニチルアミノフルオランλ、ｊＪ
Ｆ、λ−アニリ／−３−クロロー６−ジニチルアミノフ
ルオラン０．ｊｐおよび３′。

６′−ビヌジエチルアミ／−ｊ−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾ７ランー／　、？’　−フルオレン）−３
′−オン／、！；Ｐに代えた他は同様にして発色させる
と黒色の印イ象が得られた。この像は濃度が高く耐光性
、耐熱性にすぐれていた。１１りこの像は近赤外領域に
光吸収１ｋＷしていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、１位にイソプロピル基
   を有するフルオラン誘導体を用いた事を特徴とする記録
   材料。