JPS63126781A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆ発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画偉の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
等として既によく知られている。

たとえば英国特許コ、　／４！０．≠≠り号、米国特許
＄、　４！１０．０！２号、同弘、＃Ｊｊ、９２０号、
特公昭６０−２３．タコ２号、特開昭１７−１７り、ｒ
３を号、同６０−／λＪ、　に−に’６号、同４０−／
コ３．！！７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５１８
／Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であ
ること、などである。

近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、これ
らの特性改良に対する研究が鋭意行われている。

本発明者らは電子受容性化合物に独自の工夫を組み入れ
ることによって記録材料の特性が大巾に向上する事を見
出したものである。特に、後述するように、特定のエー
テル化合物と併用することにより着るしくその特性が改
善される。

Ｃ発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画儂
の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満
足した記録材料を提供することである。

Ｃ発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した記録材料に於て側鎖にアルコ
キシサリチル酸骨格を有する高分子化合物を用いた記録
材料を開発する事によって達成された。

本発明における側鎖にアルコキシサリチル酸骨格を有す
る電子受容性高分子化合物は、たとえばレゾルシン酸、
ジヒドロキシナフタレンカルボン酸等のエーテルを側鎖
に有する化合物で代表される。これらの化合物の中、好
ましいものは下記一般式（Ｉ）で表わされる 上式に於て、Ｒ１は水素原子、アルキル基、Ｒ２は２価
の基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、アリー
ルオキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、置換されてぃてもよいアミノ基、アシルオキシ基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アラルキル基、置換されたアリール基、
置換されたアリール基をもつアルキル基、カルボニル基
、カルボキシル基、スルホ基、などから選ばれる。

Ｒ３、Ｒ４は結合して！負ないしｔ員の飽和もしくは不
飽和の環を形成してもよい。ベンゼン環、ピリジン環、
アンスラキノン環などはその一例である。

Ｒ２は炭素原子数／Ｊ以下の基で飽和でも不飽和でも、
エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結
合などを有していてもよい。

Ｒ２の好ましい例は、−Ｃｎ　Ｈ２ｍ−１−Ｘ−１＋Ｃ
Ｈ２←Ｘ＋ＣＨ２％、−Ｘ−ＣｎＨ２ｍ−などであす、
式中、Ｒ５はＲ３で説明した基、たとえば水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、アリール基などを、Ｘは酸素原子、硫黄原子、アリ
ーレン基、アルケニレン基、分岐アルキレン基、カルボ
ニル基、−ｏｃｏｏ−、アミド基、などから選ばれ九基
を、１％ｍはＯなＣ２Ｈ４−１−Ｃ３Ｈ６−１−Ｃ４Ｈ
８−１Ｃ３Ｈ８−。

Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４−１−Ｃ３Ｈ６０−１−Ｃ３Ｈ５α
０−１−Ｃ４Ｈ６−１−Ｃ３Ｈ６（ＯＨ）　０−１−Ｃ
３Ｈ６０Ｃ３Ｈ６−１どは特に好ましい具体例である。

Ｒ１の好ましい例は水素原子、メチル基である。

アルコキシサリチル酸骨格としては具体的にはＯ２Ｈ などけ好ましい骨格の一例である。

これらの化合物は、たとえば ｌ）ビニル重合反応　又は ２）高分子反応 などの手法により合成される。

ビニル重合反応は下記一般式（ＩＩ）で示される化合物
を単独又は共重合させる事によって行われる。共重合反
応はその分野でよく知られた手法であり、たとえばＰｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ。

Ｉｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　などに詳しい。

共重合の相手としてはスチレン、（メタ）アクリレート
、アクリルアミドなどが用いられるが、前述の単位がｉ
ｏ４以上程度、好ましくは１１以上程度になるように用
いられる。

この単量体を選ぶことにより得られる高分子化合物の粒
径、溶解性、粘着性、分散安定性、発色性等を自由に制
御することができる。

その様な共重合の相手の一例をあげれば、アクリルアミ
ド、セロソルブアクリレート、スチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、アク
リル酸オクチル、アクリルアミドプロノンスルホン酸ナ
トリウム、ブチルメタクリレート、アクリル酸エチル、
ジビニルベンゼン、ビニルジオキソラン、エピクロルヒ
ドリン、アリルメタクリレート、シンナモイロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンゾフェノン、エチレンク
リコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールアクリレートブチレート
などがある。

重合反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、無溶媒重合などさまざ
まな手法を選ぶことができる。

さらに詳細には、たとえばラジカル重合は、ラジカル開
始剤により開始することができ芯。過硫酸塩−還元剤、
油性ないし水性のアゾ化合物、パーオキサイド、金属系
触媒などを用いることができる。重合反応に際しては、
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、加熱する場
合には／２００Ｃ以下、特にりｏ　’Ｃ以下が好ましい
。

又、溶媒を用いる場合には、水、エステル、エーテル、
ハライド、ケトン、アミド、アルコール等の極性溶媒、
ハイドロカーボン、アロマティックス等の非極性溶媒を
単独又は併用して用いることができる。

又、重合反応の際に１前述の各種無色染料を共存させて
おき色相、発色効率を改良することも差し支えない。

前述した如き重合反応における乳化方法、脱気方法、反
応温度制御、金属系触媒の取扱い方法、重合反応終了後
の後処理方法、又得られた高分子化合物の精製法などに
ついては通常の重合反応を参考圧して操作すると好都合
である。たとえば、一般的な操作方法については、５ｏ
ｒｅｎｓｅｎ、高分子合成実験法Ｃ東京化学同人）Ｋ詳
しい。中でも、懸濁重合、乳化重合などの手法による生
成物は特に好ましい。

高分子反応は下記一般式Ｃ■）で示される単位をもつ化
合物と、一般式（Ｖ）で示される化合物を反応させるこ
とによって行われる。

−ＣＨ２ＣＲ２Ｙ　　　　　（ＩＩＩ）但し、Ｙは塩素
原子、−ＯＨ，トシルオキシ基、アルコキシ基、α−ブ
ロモアセチル基、アルフキシカルメニル基などから選ば
れる活性基を示す。

エーテル結合又はエステル結合を形成する単位操作は良
く知られており、反応に際してはそれらの手法が参考に
なる。

本発明のアルコキシサリチル酸を側鎖にもつ化合物は金
属塩として用いてもよいし、記録層で金属塩を形成させ
てもよい。たとえば金属としてはＣａ、Ｚｎ％Ｂａ、Ｍ
ｇ、ＡＡ％に％Ｓｎなどがあるが、特にＺｎ塩は良好な
性能を発揮する。

上述の如き電子受容性化合物により着色する無色染料に
ついて次に述べる。

無色染料としては、既によく知られているトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など６稿の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許２３．Ｏコダ号、米国特
許３．弘り／、１１１号、同３゜ｌり／、１１１号、同
３．≠９／、／／６号、同Ｊ、！１０り、／７４ｃ号、
フルオラン類の具体例は米国特許３．ぶλμ、１０７号
、同ｊ、４２７゜７１７号、ｖｆＩｊ、Ａ！／、０／／
号、同ｌ、　４ｔ６Ｊ、ｒコｊ号、同ｊ、６１１，３９
０号、同３゜２−ｏ、ｚｉｏ号、同３．り！り、１７７
号、スピロピラン類の具体例は米国特許３．り７／。

ｒｏｔ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特許Ｊ、７７に、　４ｃ２φ号、同ｊ、１１３゜ｌぶり
号、米国特許≠、コ≠ぶ、３／を号等に開示されている
。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−ツージメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリ）’、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（／、！−ジメチルインドールー３−
イル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、μ、４
Ｉ’−ヒス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，＄、ｊ−）ＩＪジクロロェニルロイ；オーラミン等が
あり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、ノージベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー！−ジエチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチル−ぶ−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチルー２−シクロヘキシル
メチルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン、コーｍ−クロロアニリノ
ーｔ−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−（Ｊ、＄−ジク
ロロアニリノ１−Ｊ−ジエチルアミノフルオラン、−一
オクチルアミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−
ジヘキシルアミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ
−ｍ−）リフロロメチルアニリノー≦−ジエチルアミノ
フルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ−３−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−エトキシエチルアミノー３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、’Ｄ−クロ
ロアニリノー３−メチル−ぶ−ジブチルアミノフルオラ
ン、λ−プニリノー３−メチル−６−シオクチルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−クロローｇ−ジエチル
アミノフルオラン、λ−ジフェニルアミノーぶ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーｔ−
ジフェニルアミノフルオラン、コーフェニルーぶ一ジエ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メチルー！−クロローフ−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチ
ルアミノー７−メチルフルオラン、コーアニリノー３−
メトキシ−ぶ−ジブチルアミノフルオラン、Ｘ−０−ク
ロロアニリノ−乙−ジブチルアミノフルオラン、λ−ｐ
−クロロアニリノー３−二トキトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、Ｘ−０−クロロアニリ
ノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーアニリノ
ー３−インタテシル−ｔ−ジメチルアミノフェニル／、
コーアニリノー３−エチルーｔ−ジブチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−参′。

！′−ジクロルフルオラン、λ−０−）ルイジノ−３−
メチル−５−ジインプロビルアミノーク′。

３′−ジメチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
エチル−Ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロロ−を−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミ
ノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物さしては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、ｊ’−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（Ｊ−メトキシ−ベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
があり、二種以上併用することが望ましい。

無色染料と接融して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、前述の化合物の他忙、通常の公知の化合物たとえ
ばフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹
脂、金属処理ノボラック樹脂、ダーターシャリープチル
フェノール、仏−フェニルフェノール、コ、２−ビス（
ａ−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ
）、昼、μ′−イソプロピリデンビスＣ２−メチルフェ
ノール）、／、／−ビス−Ｃ３−クロロ−≠−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、／、／−ビス（３−クロ
ロ−ｌ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ｅ
、ｐ’−セカンダリ−インオクチリデンジフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、”　＋　”　’　
−８ｅｃ　　７’チリデンジフエノール、参−クロロフ
ェニルフェノール、弘。

参′−イソペンチリデンジフェノール、り、μ′−メチ
ルシクロヘキシリデンジフェノール、≠。

μ′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ｌ。

弘−ビスーμ′−ヒドロキシクミルベンゼン、ｌ。

３−ビスーダ′−ヒドロキシクミルベンゼン、り。

参′−チオビス（Ｊ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、弘、４４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ダーヒド
ロキシベンゾフエノン、２．＄−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノー
ル、コ、ｐ、ｐ’−トリヒドロキシベンゾフェノン％　
’＃　”　Ｉ　”＠≠′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、参−ヒドロキシフタル酸ジメチル、弘−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、コ＠４’１　μ′−トリヒドロキシ
ジフェニルスルホン、／、ｚ−ビス−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルペンタン、ｌ、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノ
キシヘキサン、ダーヒドロキシ安息香酸トリル、≠−ヒ
ドロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、弘−
ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、μｍヒドロキシ
安息香酸フェネチル、μｍヒドロキシ安息ＩＦ酸−ｐ−
クロロベンジル、参−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキ
シベンジル、μｍヒドロキシ安息１［ベンジルエステル
、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−フロロベンジルエステ
ル、ダーヒドロキシ安息香酸β−７エネチルエステル、
μｍヒドロキシ−２７、４Ａ／−ジメチルジフェニルス
ルホン、β−７エネチルオルセリネート、シンナミルオ
ルセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシエ
チルエステル、０−エチルフェノキシエチルオルセリネ
ート、０−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、
ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２．≠
−ジヒドロキシ安息香酸−β−Ｊ’−ｔ−ブチル−μ′
−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、／−ｔ−フチ
ルー弘−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、ａ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、２
．≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−）ｆルベンジルエス
テル、２．≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシ
エチルエステル、コ、クージヒドロキシーｔ−メチル安
息香酸ベンジルエステル、ビス−ぴ一ヒドロキシフェニ
ル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、仏、参′−ジアセ
チルジフェニルチオウレア、３−フェニルサリチルＭ、
！−ｐ−α−メチルベンジルーα−メチルベンジルサリ
チル酸、！−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサリ
チル酸、！−フエノキシエトキシサリチルＭ、ｔ−ｐ−
ベンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリ
ル−ｊ−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．ｚ−ジー（α
−メチルベンジル）サリチル酸、コーヒドロキシー７−
α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カル
ボン酸、３．！−ジーシクロペンタジェニルサリチル酸
などの酸、又は亜鉛塩、ｐ　−ヒ）’ロキシ安息香酸β
−フェノキシブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
δ−フェノキシブチルエステル、２．４！、Ｊ−トリー
ヒドロキシ安息香ｅβ−ｐ−メトキシフェノキシエチル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−フェノキシエト
キシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息！　酸−β−
ｐ−ブトキシフェノキシインゾロビルエステル、２．≠
−ジヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシエチルエステル、オルセリン酸フェノキシブチ
ルエーテル、β−レゾルシン酸−ｐ−メトキシフェノキ
シエチルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシエチルエーテル、オルセリン酸β−０−
メトキシフェノキシエチルエーテル、オルセリン酸トリ
ルオキシエチルエステル、オルセリン酸−β−ｐ−メト
キシフェノキシプロピルエステル、β−レゾルシン酸フ
ェノキシエチルエーテル、β−レソルシン酸ａ　−ｐ−
メトキシフェノキシブチルエステル、ハラ−フェニルフ
ェノール−ホルマリン樹脂、ハラ−ブチルフェノール−
アセチレン樹脂などのフェノール類の如き有機顕色剤さ
らにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、
ニッケルなどの多価金属塩、無機酸、酸性白土、活性白
土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ
、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪
酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフ
テン酸コバルト、ニッケルパーオキサイド、硝安などの
無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸
、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、没
食子酸、などの一種以上を本発明の電子受容性化合物と
併用してもよい。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第一、１０ｊ、μ７
０号、同コ、！Ｏｊ、≠７７号、同コ。

４１０！、仏ｌり号、同コ、おイ、Ｊｔｔ号、同コ、７
／λ、！０７号、同コ、７３０．≠ｊ６号、同第コ、７
３０．≠！７号、同Ｊ、１０３．４！０μ号、同第３．
μ／Ｉ、ＪｊＯ号、同弘、０１０゜０３Ｉｒ号などの先
行特許などに記載されているように種々の形態をとりつ
る。最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容
性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから
成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

ｆｔ）０．４Ａ１７号、同λ、ｔｏｏ、ａｒｔ号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許１６７．７２７号、同りｊＯｌｌり
号、同９ｔり、コロ１Ａ号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許Ｊ、１０３，１Ｉ０４Ａ号に記載された手法、
などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し１　これをマイクロカプセル中に含有させた後
、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙
などの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布することに
より発色剤シートをつる。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯｏ、２よないしＩＯ係程度の濃度の水溶性
高分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミ
ル、横型サンドミルアトライタ、コロイドミル等を用い
て行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ二ｌＯから７＝０．１の間が好ましく、
さらにはｌ：ｊから２＝３の間が特に好ましい。その際
更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭１１−１７．
りｒり号、同ｒｒ−ｒ７．０ｆ≠号等に開示されている
芳香族のアルキル又は置換アルキルエーテルを併用して
もよい。

その様なエーテル化合物の例としては、フェノキシエチ
ルビフェニルエーテル、フェネチルビフェニル、ベンジ
ルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル、ジーｍ−）
　ＩＪルオキシエタン、β−フエノキシエトキシアニン
ール、／−フェノキシ−コール−エチルフェノキシエタ
ンあるいはビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシメタン、ｌ−２′−メチルフェノキシ−！−４４“
−エチルフェノキシエタン、ｉ−：リルオキシーｕ−ｐ
−メチルフェノキシエタン、！、２−ジフェノキシエタ
ン、／、　４ｃｍジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ
−エトキシフェノキシ）エチルエーテル、ｌ−フェノキ
シ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−Ｊ’−メチ
ルフェノキシーコー≠“−エチルオキシフェノキシエタ
ン、／−μ′−メチルフェノキシー２−μ“−フルオロ
フェノキシエタンナトのエーテル又は／−フェノキシ−
２−ｐ−ナトキシフェニルチオエーテル％／Ｉ　λ−ビ
スーｐ−メトキシフェニルチオエーテル、／−トリルオ
キシ−コール−メトキシフェニルチオエーテルなどの化
合物を併用することが好ましい。これらは無色染料と同
時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる
。特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点
から好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に
対し、３００幅以下の重量比で添加され、特に１ｏｃｓ
以上ｌ！０係以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ±、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンノ署−テイクル
、セルロースフィラー等粒径０．／ないし／Ｊ−μのも
のから選ばれる。特に酸化亜鉛は画像の耐性向上に非常
に有利である。

ワックス類としては、ノミラフインワックス、カルボキ
シ変性／ｅラフインワックス、カウナパロウワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス
の他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは４
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

タト、ｔｔｆ、／、　　／−ビス（コーメチルー弘−ヒ
ドロキシ−ｚ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、／。

１．Ｊ−）ＩＪスＣ３−メチル−μｍヒドロキシ−ｔ−
ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（−−ヒドロキシ−
ｊ−ｔ−ブチル−よ−メチルフェニル）メタン、ビス［
２−メチルーダ−ヒドロキシ−ｊ−ｔ−ブチルフェニル
）スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など九と
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−λ
、弘−ジブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−
ｐ−クロロフェノールなどがある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤Ｃゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的にハ、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、Ｊ〜コμ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜／　Ｏｆ　／ｌｎ２
程度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳコ２２１！ｒＩ号
、同２／１０ｒ！４１号、４ｇ７公昭！　Ｊ　−２０１
μλ号などに記載されている種々の態様をとりうる。あ
るいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延
伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭４！？−／／、？μダ号、同
ｔｏ−ａｔり３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、
支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に
無色染料、電子受容性物質およびバインダーを分散し九
塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造
される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感
度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭１７−／７り１３６号などに
記載の方法によって製造される。一般に、沃臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ヘンジイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化物、ポリＣメタ）アクリ
レート、ポリＣメタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無
色染料オヨび場合によシ溶剤と共にポリエーテルウレタ
ン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入され
る。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色
剤と接触させて着色させるものであり、本発明者らだよ
り開発されている。

Ｃ発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （１）試料の作成 λ−アニＩＪ　／　−ｊ−メチル−Ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ
−プロピルアミンスルオ２フ２２ 、２ｔのそれぞれを．？．７％ポリビニルアルコールＣ
ケン価度タタ憾、１合度１ｏｏｏ１水溶液−ｊｔととも
にサンドミルを用いて平均粒径コμに分散シた。一方、
β−トシルオキシエチルメタクリレートとブチルメタク
リレートの共重合物と、β−レゾルシン酸２カリウム塩
を塩基の存在下に反応させて得た。β−３−ヒドロキシ
−μｍカルボキシフェノキシエチルオキシカルボニル基
ヲ側鎖に有するコポリマーｌＯｔとβ−ナフトールベン
ジルエーテルＩＯ？、酸化亜鉛コＯ２を３憾ポリビニル
アルコール水溶液！０？とともにボールミルで一昼夜分
散する。更にβ−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシ
サリチル酸１１１酸化亜鉛ｔｔおよびｌ−フェノキシ−
２−ｐ−エチルフェノキシエタン／３９を３憾ポリビニ
ルアルコール水溶液ｒｏｔとともにボールミルで一昼夜
分散する。

更に、／、／、Ｊ−）リスーλ′−メチルーμ′−ヒド
ロキシ−ｚ’−ｔ−ｉチルフェニルブタン０、／ｆを７
１ポリビニルアルコール水溶液コ０２とともに一昼夜分
散する。これをよく混合したのちジョーシアカオリン／
！ｔ、微粒子シリカｔｔを添加してよく分散させ、さら
にパラフィンワックスエマルジョンｊ０４分散ｉ（中東
油脂セロシールナ４４．２ｒ）≠２を加えて塗液とした
。

塗液はμ！？／ｍ２の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量として６．１９７ｍ２　となるように塗布し、ｔｏ
ｏｃで１分間乾燥の後、線圧６θＫｇＷ／ｃｍでスーツ
ξ−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３１ｍＪ／
ｍ２で加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベス
反射濃度計で／、０／を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例コ 実施例／の重合体をβ−３−オキシ−グーカルボキシフ
ェノキシメチルスチレン／ブチルメタクリレート／スチ
レン／メタクリル酸Ｃ仕入比弘：、ｚ：ｌ：Ｏ，、ｚ）
にかえ、β−ナフトールベンジルエーテルをステアリン
酸アミドに代えた他は同様にして塗液を得た。塗液は中
性紙上に炭酸カルシュラムを塗設した上質紙上に６９７
ｍ２／Ｃなるように塗亨し、実施例１と同様に乾燥した
。

実施例１の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度はＯｏり３以上であった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著るしくすぐれていた。

実施例３ 実施例１の無色染料をコーアニリノー３−メチル−ｊ−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン２．！ｔ
％コーアニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミノフル
オランＯ０！？および３′。

６′−ビスジエチルてミノー！−ジエチルアミノスピロ
Ｃイソベンゾフラン−７，り′−フルオレン）−３′−
オン／、！１１に代えた他は同様にして発色させると黒
色の印像が得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱
性にすぐれていた。またこの像は近赤外領域に光吸収を
有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と側鎖にアルコキシサリチル酸骨格
   を有する電子受容性高分子化合物との接触による着色を
   利用した記録材料。