JPS63128978A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させ次記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通ｔｇ熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。友とえ
は英国特許λ、ｌ参〇、参≠り号、米国特許ダ、ダｔｏ
、ｏｒ２号、同弘、μ３６、り２０号、特公昭６０−２
３，９２２号、特開昭７７−／７９．１３４号、（ｍＪ
Ｊ　Ｏ−／　２　ｊ　。

３５４号、同≦０−／２３．！１７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（り発色濃度および発色
感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと、
（３）発色体の堅牢性が十分であること、（４）発色色
相が適切で複写機適性があること、（５）ＳＺＮ比が高
いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であること、な
どがある。

近年、これらの特性改良に対する研究が鋭意性われてい
る。

不発明者らは特定の環状エーテル類がこれらの特性向上
に有効であることを見出したものである。

（発明の目的） 従って不発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象金利用した記録材料に於て、式１で示さ
れるような分子内にアセタールもしくはケタール部分骨
格ｔｉする芳香族エーテルま次はチオエーテルを使用す
る事を特徴とする記録材料を開発することによシ達成さ
れた。

Ａ　ｒ　−Ｘ　−Ｒ”　−Ｒ２（式１）上式中、Ａｒは
芳香環を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｒ１はコ価
の基を、Ｒ２はアセタールまたはケタール部分骨格を表
わす。

Ａｒ　、Ｒ’およびＲ２はハロゲン原子、ヒドロキシ基
、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、アリールオ
キシ基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基、直換アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、
ニトロ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基など一種
以上の基で置換されていてもよい。

これらの基に更にアルコキシ、アリール、ハロゲン、ア
シル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、シアノ
などで置換されていてもよい。

またＲ１はエーテル結合、カルボニル基、エステル結合
、チオエーテル結合を有していてもよい。

Ｒ１の好ましい例に−Ｃｎ　Ｈ２ｍ　−１などであり、
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルジ
キシ基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、
チオアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミ７幕
、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、カル
ボキシル基、スルホ基などであシ、これらの基は更にア
ルコキシ、了り−ル、ハロゲン、アシル、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニル、シアノなどで置換されてい
てもよい。

Ｙは酸素原子、硫黄原子、アリーレン基、アルケニレン
基、分岐アルキレン基、カルボニル基、−ｏ−ｃｏｏ−
などから選ばれ友基をｎ、　ｍはＯないしｒの整数を示
す。

たとえば−Ｃ２Ｈ４−１−Ｃ３Ｉ−ｉ　６−１−Ｃ４Ｈ
８−１−Ｃ８Ｈ８−１−Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４−１−Ｃａ
ＨｓＯ−１−Ｃａ　Ｈ５ｃＪ（Ｊ−１−Ｃ４Ｈ６−１−
０３Ｈ５（（ＪＨ）　０−１−Ｃ３Ｈ６０Ｃ３Ｈ６−な
どは特に好ましい具体例である。

Ｘの好ましい側線酸素原子、硫黄原子である・Ａ「の好
ましい例はベンゼン核またはナフタレン核を有する場合
である。たとえば、ハロゲン原子、アルキル基（ｊ〜７
員環を形成していてもよい）了り−ルオキシ基、アリー
ル基、アルコキシ基を有するＡｒは特に好ましいう 具体的には などが好ましい。

Ｒ２の好ましい例は などであシ、ｌ（４は水素原子、アルキル基、アリール
基を示し、とれらはアルコキシ、アリール、ハロゲン、
アシル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、シア
ンなどで置換されていてもよい。

Ｒ５，Ｒｅはアルキル基、アリール基を示し、これらは
アルコキシ、アリール、ハロケン、アシル、アリールオ
キシ、アルコキシカルボニル、シアノなどで置換されて
いてもよい。

Ｒ？、Ｒ８はメチレン鎖のどの炭素上にあってもよく、
これらは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ール基、アルキル基などであシ、史にアルコキシ、アリ
ール、ハロケン、アシル、アリールオキシ、アルコキシ
カルボニル、シアノなどで置換されていてもよい。ｎは
コないし乙の整数を示す。

たとえば などが特に好ましい具体例である。

これらの化合物の融点は、ｔＯ℃〜／り０℃が好ましく
、特に１０℃〜１３０℃が好ましい。

これらの化合物は （１ン　　ハロゲン原子ま友はトシルオキシ基などを有
するアセタールまたはケタール化は物とフェノ−ルミｔ
通常アルカリ触媒存在下に反応させることによって得ら
れる。

Ａ　ｒ　ＸＨ＋Ｚ−Ｒ１−Ｒ２−＋Ａ　ｒ−Ｘ−Ｒ１−
Ｒ”（式■） （式■）に於てＡ　ｒ　ｓ　Ｘ％　１１１％　Ｒ２は前
述したくのと同じであり、ＺはＩ・ロゲン原子かトシル
オキシ基など加水分解した時に水酸基になるものを示す
。

もしくは （２）エーテル結合に７Ｈするアルデヒドもしくはケト
ンとアルコールたとえばメタノール、エタノール、エチ
レングリコール、ｌ、３−ノロバンンオールのようなア
ルコールを反応させることによって得られる。通常は酸
触媒を用いて、水を除きながら行なう。

（弐■） 具体的な化合物例をあげれば次の通りである。

（１）２−＋ｕ−Ｐ−フェニルフェノキシエチル）−ｌ
、３−ジオキソラン （２）　　コー（２−β−ナフチルエチル）−／、Ｊ−
ジオキソラン （３１２−（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）−７
，３−ジオキンラン （４）　　２−　＋　２−　ｐ−シクロへキシルフェノ
キシエチルｌ−／、Ｊ−ジオキソラン ＋５１　２−（λ−ｐ−フェニルフェノキシエチル）−
ｌ、３−ジオキサン （６）　　タ、！−ジメチル−２−（コール−フェニル
フェノキシエチルＪ−／、Ｊ−ジオキサン（７）　　！
−フェニルー２−（Ｊ　−ｐ−フェニルフェノキシエチ
ル）−ｉ、！−ジオキソラン（８）Ｊ−（ｐ−フェニル
フェノキシメチル）−ｌ。

３−ジオキソラン （９）３−フェニル−／、／、！−トリフエノキシプロ
パン ＱＯジフェノキシ、フェノキシメトキシメタン無色染料
としては、既によく仰られているトリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
糸化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアセン系化合物、スピロピラ
ン系化合物など各種の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について、たとえはフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許２３．Ｏコμ号、米国特
許３．参り／、１１１号、ｐＪＪ。

４！り／、、１１２号、同３．ダタ／　、１１１号、同
３、ｊＯり、７７μ号、フルオラン類の具体例は米国特
許３．ｔ２弘、１０７号、向Ｊ、ｔ２７゜７Ｆ７号、同
３．６μ／、０／／号、同３．≠６２．１２１号、同ｊ
　、４１／　、ｊり０号、１１５１Ｊ。

ターｏ、ｚｉｏ号、同３．りｊり、１７７号、スビロジ
ピラン類の具体例は米国特許３．？７／。

ｒｏｔ号、ピリシス系およびピラジン系化合＠類は米国
特許ｊ　、　７７ｊ　、≠−≠号、向３．ざｊＪ。

ｒｔり号、米国婦許ダ、２μｔ、ＪＩＩ号等に開示され
ている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シスチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（コーメチルインドールー３−イル）フタリド、等
があり、ジフェニルメタン系化合物としては、≠、参′
　−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、ヘーハロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２＋
　”　＋　！　　Ｆ　！Ｊジクロロェニルロイコオーラ
ミン等があシ、キサンチン系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ
）ラクタム、λ−ジベンジルアミノーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、−一アニリノーｔ−ジエチルアミノフル
オラン、−一アニリノー３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｔ−シクロ
ヘキシルメチルアミノフルオラン、−−ｏ−クロロアニ
リノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−ｍ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−（Ｊ、
≠−ジクロロアニリノ）−７−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーオクチルアミノー６−ジエチルアミノフル第２
ン、２−ジヘキシルアミノー１−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−ｍ　−）　ＩＪフロロメチルアニリノ−ｔ−
ジエチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−ク
ロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、−一エトキシエ
チルアミノー３−クロロ−１−ジエチルアミノフルオラ
ン、’Ｔ；）−クロロ７二すノー３−メチル−ぶ−ジプ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー４
−ジオクチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−ク
ロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、−一ジフェニル
アミノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、コー
フェニルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー１−クロロ
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー３−
メチル−６−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、
λ−アニリノー３−メトキシー４−ジブチルアミノフル
オラン、−一〇−クロロアニリノ−６−シプチルアミノ
フルオラン、コール−クロロアニリノ−３−エトキシ−
ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、Ｊ
−ｏ−クロロアニリノ−ｊ　−ｐ−ブチルアニリノフル
オラン、−一アニリノー３−インタデシル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、−一アニリノー３−エチルーｔ−
ジブチルアミノフルオラン、−一７二リノ−３−メチル
−参′。

ｊ′−ジクロルフルオラン、λ−０−）シイジノ−３−
メチル−６−ジイツプロビルアミノーダＩ。

ｊ′−ジメチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチルー
スビロージナフトヒラン、！、！’−シクロロースビロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メナルーナフトー（３−メトキシ−ベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等
があり、二種以上併用することが望ましい。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カ
ルホン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノホラツ
ク樹脂、金桐処理ノホラツクｔＭｌｌ旨、≠−ターシャ
リーブチルフェノール、グーフェニルフェノール、コ、
２−ヒス（≠−ヒドロキシフェニル）フ゛ロバン（ビス
フェノールＡｌ、≠、μ′−インプロピリデンビス（λ
−メチルフェノール）、ｉ、ｉ−ビス−（３−クロロ−
≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、／−ビ
ス（Ｊ−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−コーエチ
ルブタン、μ、μ′−セカンタリーインオクチリデンジ
フェノール、≠−ｔｃｒｔ−オクチルフェノール、μ、
≠’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、弘−クロロ
フェニルフェノール、弘。

弘′−イソベンチリチンジフェノール、り、μ′−メチ
ルシクロへキシリデンジフェノール、弘。

μ′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ｌ。

グービス−ｊ′−ヒドロキシクミルベンゼン、／。

３−ビスー弘′−ヒドロキシクミルベンゼン、≠。

弘′−チオビス（＆−ｔｅｒｔ−ブチルー３−メチルフ
ェノール）、４（、ｌ−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、グーヒドロ
キシベンゾフエノン、λ、弘−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ポリビニルベンジルオキシ力ルポニルフェノール
、２，４Ｌ、≠′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’、μ。

グ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、≠−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、μｍヒドロキシ安息香酸メチル、
コ、μ、μ′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、／
、ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、Ａ
−ビスｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、グーヒドロ
キシ安息香酸トリル、弘−ヒトロキシ安息香飲α−フェ
ニルベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ルプロピル、弘−ヒドロキシ安息香酸フェネチル１≠−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、≠−ヒドロ
キシ安息査酸−ｐ−メトキシベンジル、弘−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香ｒＲ
−ｍ−７０ロベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香
［β−フェネチルエステル、弘−ヒドロキシ−２′、μ
′−ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチルオル
セリネート、シンナミルオルセリネート、オルセリン酸
−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−エチルフ
ェノキシエチルオルセリネート、０−フェニルフェノキ
シエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエチ
ルオルセリネート１，２．亭−ジヒドロキシ安息香酸−
β−３′−ｔ−ブチル−≠′−ヒドロキシフェノキシエ
チルエステル、／−、ｔ−ブチル−弘−ｐ−ヒドロキシ
フェニルスルホニルオキシベンゼン、ｕ−Ｎ−ベンジル
スルファモイルフェノール、コ、参−ジヒドロキシ安息
香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、Ｊ、４１Ｃ−ジヒ
ドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、λ
、≠−ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエス
テル、ビスーグーヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジト
リルチオウレア、≠、参′−ジアセチルジフェニルチオ
ウレア、３−フェニルサリチルｆＬｊ−ｐ−α−メチル
ベンジル−α−メチルベンジルサリチルＷｌ、ｊｐ−メ
トキシフェノキシエチルオキシサリチルｆＬ　　ｊ−フ
ェノキシエトキシサリチル酸、ＪＩ）−ベンジル−α−
メチルベンジルアリチル酸、３−キシリル−！−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジー（α
−メチルベンジル）サリチル酸、コーヒドロキシーｌ−
α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カル
ボン酸、３．５−ジ−シクロペンタジェニルサリチル酸
などの酸又は亜鉛塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−フェ
ノキシブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸α−フ
ェノキシブチルエステル、２．ＩＩ、ｔ−トＩＪ−ヒド
ロキシ安息香酸β−ｐ−メトキシフェノキシエチルエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息ｉ＃Ｒ＊−フェノキシエトキ
シエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ　
−フトキシフエノキシイソブロビルエステル、λ、１Ｌ
Ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシエチルエステル、オルセリン酸フェノキシブ
チルエーテル、β−レゾルシン酸−ｐ−メトキシフェノ
キシエチルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシエチルエーテル、オルセリン酸β−Ｏ
−メトキシフェノキシエチルエーテル、オルセリン酸ト
リルオキシエチルエステル、オルセリン酸−β−ｐ−メ
トキシフェノキシ１０ビルエステル、β−レゾルシル酸
フェノキシエチルエーテル、β−レゾルシン酸α−１ｐ
−メトキシフェノキシエチルエーテル、パラ−フェニル
フェノール−ホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェノール
−アセチレン樹脂などのフェノール類の如きＭ機顕色剤
さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンカン、スズ
、ニッケルなどの多価金属塩、無機酸、酸性白土、活性
白土、アタパルカイト、ベントナイト、コロイダルシリ
カ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、
珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナ
フテン酸コバルト、ニッケルパーオキサイド、硝安など
の無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、
安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、
没食子酸、などの一種以上を併用してもよい。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．！Ｏｊ、弘７
０号、同コ、ｊ０１．≠７１号、同２゜！Ｏ！、ぴ１２
号、同コ、！グｔ、３６Δ号、同２．７／、２．６０７
号、同コ、７３０．ｌ’Ｊｚ号、同第２．７３０．４Ａ
ｊ７号、同３１０３弘θ≠号、同第Ｊ　、＋１１１．２
１０号、同≠Ｏｔ　ｏＯＪＩなどの先行特許などに記載
されているように種々の形態をとりうる。祭も一般的に
は電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に
ｔｉする少なくとも一対のシートから成るものである。

カプセルの装造方法については、米国特許２゜１００．
１７１７号、同一、ｔｏｏ、ｑ、ｚｒ号に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法
、英国特許ｒｔ７．り７り号、同り！０．≠≠３号、同
りｔり、２Ａ参号、Ｉｊ］ｔ。

Ｏり／、０７４号などに記載された界面重置法あるいは
米国特許Ｊ１０ＪＩＩＯＩＩに記載された手法、などが
ある。

一般には、電子供与性無色染料を雛独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動分油：鉱物油或いにこれらの混脅物など）
Ｋ溶解し、これをマイクロカプセル中に官有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布することによ
り発色剤シート會うる。

まｔ′ｍ＋受容性化合物を単独又は混会しであるいは他
の電子受容性化合物と共に、スナレンブタジエンラテッ
クス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分
散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することによ＃
）顕色剤シートラ得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で７０μ以ト、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．ＪｊないしＩＯ％程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はホールミル、サンドミル
、横型サンドミルアトライタ、コロイドミル等ヲ用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重鷺比でｌ：ｌＯからｉ　：ｏ、ｔの間が好ましく
、さらにはｌ：ｊから２二３の閤が特に好ましい。分子
内にアセタールもしくはケタール部分骨格を有する芳香
族エーテルまたはチオエーテルは電子受容性化付物に対
しｉ：ｏ、ｉからｌ：ｌｊの間が好ましい。その際更に
芳香族エーテル化合物、たとえば特開昭ｊｌ−１７，り
ｔり、同６１−４７０２参等に開示されている芳香族の
アルキル又は置換アルキルエーテルヲ併剛してもよい。

その様なエーテル化合物の例としてはフェノキシエチル
ビフェニルエーテル、フェネチルビフェニル、ベンジル
オキシナフタレン、ベンジルビフェニル、シーｍ　−ト
ＩＪルオキシエタン、β−フエノキシエトキシアニンー
ル、ｌ−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエタン
あるいはビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シメタン、／−ｊ’　−メチルフェノキシ−Ｊ−４ｔ／
ｌ−エチルフエノキシエタン、ｌ−トリルオキシ−２−
ｐ−メチルフェノキシエタン、ｌ、２−ジフェノキシエ
タン、ｌ１μｍジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ　
−エトキシフェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキ
シ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−コ′−メチ
ルフエノキシロー−クーエチルオキシフエノキシエタン
、ｌ−≠′−メチルフェノキシーーー≠“−フルオロフ
ェノキシエタンなどのエーテル又はｌ−フェノキシ−λ
−ｐ−ナトキシフェニルチオエーテル、／、Ｊ−ビス−
ｐ−メトキシフェニルチオエーテル、ｌ−トリルオキシ
−λ−ｐ−メトキシフェニルチオエーテルなどの化合物
を併用することが好ましい。これらは無色染料と同時又
は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。特
に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点から
好ましい。これらの使用ｔは、電子受容性化合物に対し
、３ｏｏＸ以下の重量比で添加され、特にｌＯ％以上ｉ
ｊｏ％以下が好ましい。

このようにして祷られた塗液には、さらに、種々の要求
ｔ？？ｊ４ｆＴ−すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
る友めに、バインダー中に無機調料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物ＪＲを分散させておくことが行われ、さ
らにヘッドに対する離型性全高めるために脂肪酸、金属
石ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接
寄与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワ
ックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、
螢光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が信成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、メ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグ４シウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、ＴＡ酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル
、セルロースフィラー等粒径０．／ないしｌｊｔμのも
のから選ばれる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルメキシ
変性パラフィンワックス、カウナパロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、冒級脂肪酸エステル等があけられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があけられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは４
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

友とＬハ、ｔ　Ｉ　／−ヒス（２−メチル−≠−ヒドロ
キシーｊ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

／、Ｊ−トリス（３−メチル−≠−ヒドロキシー７−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ビス（コーヒドロキシーｊ
−ｔ−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス（２
−メチル−≠−ヒドロキシー！−ｔ−ブチルフェニル）
スルフィト等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮＃Ｒ誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体ナトた
とえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−
ベンゾトリアゾリルフェノール、ｐ−ベンゾトリアゾリ
ル−ｐ−クロロフェノール、０−ペンゾトリアゾリルー
コ、弘−ジブチルフェノール、０−ベンゾトリアソリル
ーｐ−りロロフェノールｆｘどｌｙる。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラ≠ン等があけられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤１）ｔ−加えたり、疎水性ポリマーのエマル
ジョン、具体的にハ、スチレン−ブタジェンゴムラテッ
クス、アクリル樹肋エマルジョン等を加えることもでき
る。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルテンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水浴性高分子化
合物とケル化剤（硬膜剤ンとからなるＯｏ−〜λμ程度
の層を設けることもできる。

白液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般ＶＣ＠布ｊ１社、固形分としてλ〜／　０　？　／
　ｍ２程度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳコーＪｔｔｒｉ号
、同２／１０！！４Ａ、特公昭ｊコー２０１≠２などに
記載されている種々の態様をとりつる。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

通′ｙ！を感熱紙は例えば詩開昭μターｌ１３≠弘号、
同ｔｏ−ａｔり３０号などに記載の方法によって裂遺さ
れる。一般に、導ｔｖ！Ｊ質、本発明のフルオラン誘導
体を生体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバ
インダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布す
るか、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、そ
の上に無色染料、電子受容性物質およびバインダーを分
散しｆＣ塗液を塗布することによって本発明の通ｔＷ＆
熱紙は製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併
用し゛て、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭に７−／７２１３４などに記
載の方法によって製造される。一般に、沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体
、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モ
ノマーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ５）アクリ
レート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無
色染料および場合によシ溶剤と共にポリエーテルウレタ
ン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入され
る。像露光され次のち未露光部の無色染料を利用し顕色
剤と接触させて着色させるものであシ、本発明者らＫよ
シ開発されている。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （１）試料ｌの作成 コーアニＩＪ／−Ｊ−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−７
０ピルアミノフルオランＪＰ、Ｊ−アニリ／−ｊ−クロ
ロ−６−ジニチルアミノフルオランＪｆのそれぞれｔ−
ｊ　、　ＩＸポリビニルアルコール（ケン節度タタ九、
重合度ｔｏｏｏ）水溶液２ｊｔとともにサンドミルを用
いて平均粒径λμに分散した。

一方、ビスフェノールｈ７ｓｔ、ｉ、−一ジフェノキシ
エタンλｆを３％ポリビニルアルコール水溶液！Ｏｆと
ともにボールミルで一昼夜分散する。史にコー（コール
−フェニルフェノキシエチル）−ｔ、Ｓ−ジオキソラン
ｔ／ｆ’に：３８ポリビニルアルコール水溶液ｊＯｆと
ともにボールミルで一昼夜分散する。更に、／、／、Ｊ
−トリス−２１−メチル−参′−ヒドロキシー！′−１
−ブチルフェニルブタン０　、／　ｆｆ１％ポリビニル
アルコール水溶液−０２とともに一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョージアカオリンコ０、微粒
子シリカ６ｆを添加してよく分散させ、サラにパラフィ
ンワックスエマルジョン！０９６分散液（中原油脂セロ
ゾールφ≠コｒ）弘、！２を加えて塗液とした。

塗液はｊ　０９　／　ｍ２の犀ｔを肩する中性紙上に固
形分塗布量として６２／ｍ　となるように塗布し、６０
　°Ｃで１分間乾燥の後、線圧６ｏｋｇＷ／のでスーパ
ーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

ご布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊｍＪ／
ｍ２で加熱発色させ発色ｃ皮を求めたところ、マクベス
反射濃度計でｏ、ｙｒを示した。

得られた記録桐料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例λ、３ 実施例ｔノａ−（、ｚ−ｐ−フェニルフェノキシエチル
）−ｉ、３−ジオキンラン全２−（２−β−ナフチルエ
チル）−／、Ｊ−ジオキンラン、−一（λ−ｐ−メトキ
シフェノキシエチル）−／。

３−ジオキサンに代えた他は同様にして塗液を得た。こ
の塗液を中性紙上に合成微細炭カル（ブリリアント／ｊ
）’ＩＨバインダーグールボキシ変性ＳＤＲとしｔ、６
９７ｍ２になるように塗設しである上質紙上に塗布した
。

実施例１の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度はいずれもＯｏざ３以上であつ几。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
に退色が著るしくすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、分子内にアセタールもし
   くはケタール部分骨格を有する芳香族エーテルまたはチ
   オエーテルを含有した事を特徴とする記録材料