JPH01263074A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性９発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点および発色
体が油脂、薬品等により変褪色をおこしてしまう欠点を
をしている。そのため水性インキペン、油性インキペン
、蛍光ペン、朱肉、接着剤、のり、ジアゾ現像液等の文
具および事務用品等あるいはハンドクリーム、乳液等の
化粧品等に触れると、白色部が発色したり、発色部が変
褪色をおこしたりして商品価値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶法、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａＳ胃換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料および下記−般式（
１）で表されるサリチル酸誘導体および下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体と亜鉛化合物を反応さ
せて得られるサリチル酸誘導体混合亜鉛塩を含有するこ
とを特徴とする記録材料により達成された。

上式中、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、またはハロゲン原子を。

Ｒは２価の基を＋　ＲＩ　Ｉ　＋　Ｒ１２＋　Ｒｌ　３
ｒ　　Ｒｌ　４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基。

アシル基またはハロゲン原子を表す。

Ｘ、　　Ｙ、　　Ｒ１１，ＲＩ２．　　Ｒ１３，Ｒ１４
で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その
例としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基５ハロゲン原子、アシルアミノ基。

アミノカルボニル基、シアン基などがあげられる。

ｘ、Ｙで表される置換基のうち水素原子、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ
基、フェニル基および塩素原子が好ましい、特に炭素原
子数４以上のアルキル基。

アラルキル基、フェニル基がこのましい。

Ｘ、Ｙの具体例としては、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基。

ｔ−ノニル基１　ｔ−ドデシル基、シクロへキシルシク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘンシル基、
α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、
α−トリルエチル基、α−トリルイソプロピル基、ベン
ジルベンジル基、フェニル基、塩素原子等があげられる
。

Ｒで表される基のうち炭素原子数１〜１２のアルキレン
基、酸素原子を２〜３ケ含有するアルキレン基、シクロ
アルキレン基、テルペン環及ヒ下記一般式（ＩＩ）〜（
ｒＶ）で表される基が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）〜（ｒＶ）において、Ｒ１およびＲ
２は同一でも異なっていてもよく、水素原子。

アルキルキ、アラルキル基、ハロゲン原子、アリール基
またはヒドロキシル基を、Ｒ′　　はアルキレン残基又
はアラルキレン残基を表す。

Ｒで表される２価の基の具体例としては、ＣＨ２゜Ｃ（
ＣＨ３）２　、　　Ｃ（ＣＨ，）Ｃ２Ｒ５，Ｃ（ＣＨ，
’）Ｃ４Ｒ９，ＣＨＣ５Ｈｌｌ、　　ＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ
ｓ　）　Ｃ４Ｈ９゜ （Ｙは前述の基を表す、） 等があげられる。

Ｒ１−、Ｒ＋□ｒ　　Ｒ＋３１　　Ｒ１４で表される基
のうち水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭
素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基および塩
Ｓ原子が好ましい。

Ｒ１１ｌ　Ｒ１２１ＲＩ３１　　Ｒ１４で表される基の
具体的な例としては、水素原子、メチル基、エチル基。

イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基。

ノニル基、ｔ−アミル基、ドデシル基、シクロヘキシル
基、シクロへキシルシクロヘキシル基、ベンジル基、α
−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、α
−トリルエチル基、α−トリルイソプロピル基、α−（
α−メチルベンジル）フェニルエチル基、（メシチルメ
チル）ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、塩素原子
、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、β−フェノキ
シエトキシ基、ｔ−ヘキシル基、フェニルアセチル基等
があげられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は、非水溶性の点から
総炭素原子数１３以上のものが好ましい。

特に一般式（Ｉ）で表される化合物は、総炭素原子数２
３以上のものが好ましい。

本発明に係わる一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表さ
れるサリチル酸誘導体の使用比率は１一般式（Ｉ）で表
されるサリチル酸誘導体の比率が５〜５　Ｑｍｏ　１％
になることが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

一般弐Ｎ）で表されるサリチル酸誘導体の例２．６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−メチルフェ
ニルメチル）−４−ｔ−／ニルフェノール、２．６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−メチルフェ
ニルメチル）−４−ｔ−ドデシルフェノール、２．４−
ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−メチルフ
ェニル）−６−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ビス（
４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）−４−ｔ−
ドデシルフェノール、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−
３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−４＝ブ
チルフエノール、２．．６−ビス（２−ヒドロキシ−３
−カルボキシ−５−α−メチルベンジルフェニル）−４
７ｔ−／ニルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−
カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）メタン、　　
２．　２−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５
−ｓｅｃ−ブｆルフェニル）プロパン、１．３−１．；
ス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシクミル）ベンゼン
、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５
−ｔ−オクチルフェニル）−２−エチルヘキサン、２．
２−ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５
−メチルフェニルメチルオキシ）フェニル〕プロパン、
１．３−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニ
ル）−２−メチル−５−イソプロピルシクロヘキサン。

ビスく４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−α。

α−ジメチルベンジルフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
）メタンなど。

一般式（ｎ）で表されるサリチル酸誘導体の例３−フェ
ニルサリチル酸、５−ｐ−α−メチルベンジル−α−メ
チルベンジルサリチル酸、４−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−フェノキシエトキシサリチル
酸、５−ｐ−ベンジル−α−メチルベンジルサリチル酸
、３−キシリル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３，５．−ビス−（α−メチルベンジル）サ
リチルＩＩ、　　３．　５−ジシクロペンタジェニルサ
リチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸。

３−α−メチルベンジル−５−フェニルサリチル酸、３
−フェニル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−
フェニル−５−α、α−ジメチルベンジルサリチル酸、
３，５−ビス−（トリルエチル）サリチル酸、５−　（
１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−〔α−（
α−メチルベンジル）フェニルエチル〕サリチル酸、４
−（メシチルメチル）ベンジルサリチル酸、４−　Ｃ３
−（４−メシチルメチルベンジル）−２，４，６−ト！
Ｊメチルベンジル］サリチル酸、３．５−ビス−を一ノ
ニルサリチル酸、３．５−ビス−ｔ−ドデシルサリチル
酸、５−シクロへキシルシクロへキシルサリチル酸など
があげられる。

本発明に係わる亜鉛化合物としては酸化亜鉛。

水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げ
られる。これらの中で特にサリチル酸誘導体のアルカリ
金属塩と硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いる場合が好ましく、
亜鉛塩化後の処理が極めて用意になる。

なお亜鉛化合物にニッケル化合物を共存させておいても
かまわない。

本発明に係わるサリチル酸誘導体混合亜鉛塩は。

水又は水と有機溶媒の混合物中で２種以上のサリチル酸
誘導体のアルカリ金属塩と亜鉛化合物を反応させること
により容易に得られる。

特に水と有機溶媒の混合物中で亜鉛塩化する方法は、製
造時の操作性および亜鉛塩化の特率、純度の点で利点が
あり好ましい、ｗ機溶媒としては水への溶解度が小さく
、かつ該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の溶解度が大きいも
のが好ましく、芳香族化合物、ハロゲン化物、エステル
化合物などがあげられる。具体的には、トルエン、キシ
レン。

トリクレン、酢酸エチルなどがあげられる。

また本発明に係わる記録材料では、さらによく知られて
いるれている本発明外の、フェノール誘導体、芳香属カ
ルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラッ
ク樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金、＠錯体などを併
用して用いてもよい。

これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号。

特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６
号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８
６号、特開昭６０−１７６７９５号。

特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１．１１１号、同第
３．４９１．１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
．０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３．６８
１．３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３．９
５９．５７１号、スビロジビラン類の具体例は米国特許
明細書第３．９７１．８０８号：　ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５，４２
４号。

同第３．８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が２０重量％以以上型れる事が好ましく、特に３０
重量％以上含まれることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

本発明に係わる記録材料は発色画像の安定性が極めて良
好であり、この効果は感圧および感熱記録材料において
著しい。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同：ｌ、１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、
同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
、および／または必要により極性溶媒）に溶解し、これ
をマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラス
チックシート、樹脂コートテッド紙などに塗布すること
により発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物は必要に応じて添加剤。

極性溶媒等を混合して、スチレンブタジェンラテックス
、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散さ
せ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹
脂コートテッド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分
散媒としては。

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は１重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい、その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子
供与性無色染料と同時又はサリチル酸誘導体と同時に微
分散して用いれる。これらの使用量はサリチル駿誘導体
物に対で、２０％以上３００％以下の重量比で添加され
。

特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号。

特開昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製
造される。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供与
性無色染料の３−（２−二トキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン３０部、パラフィン油５０部と酢酸ブチ
ル２０部の混合溶媒を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分数
して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別
にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１
１部、水３０部を６０゛Ｃに加熱攪拌して３０分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながら
リン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し。

液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセ
ル液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９
，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０．ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ”　の固形
分我塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含をカプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ〜オク
チルフェニル）メタンのナトリウム塩６部と３，５−ビ
ス（α−メチルベンジル）サリチル酸のす１１ウム塩１
０部の混合物から合成した混合亜鉛塩１０部、炭酸カル
シウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナト
リウム１部と水２００部からなる分散液をサンドグライ
ダ−にて平均粒径３μになるように分散した。この分散
液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボキシ変性
ＳＢＲラテックス１０部（固形分として）を添加し、こ
けい分濃度が２０％になるように加水し、塗液を得た。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５．０ｇ／ｍ”　の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を、電子受容性
化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた
ところ、青色に発色した。得られた画像上に軟質ポリ塩
化ビニルシート（厚さ０．５ｍｍ、可塑剤としてジブチ
ルフタレートを１５重量％及びジオクチルフタレートを
７重量％含有）と重ね、３０’Ｃ，ＲＨ２０％の雰囲気
中１００ｇ／ｃｍ”　の荷重を付加し５０日間放置した
ところ１画像の褪色およびにじみは観察されなかった。

実施例−２ 電子受容性化合物のみを１，６−ビス（４−ヒドロキシ
−３−カルボキシ−５−メチルフェニルメチル）−４−
ｔ−ノニルフェノールのナトリウム塩６部と３，５−ビ
スｔ−オクチルサリチル酸のナトリウム塩６部の混合物
から合成した混合亜鉛塩１０部に変え実施例１と同様に
して電子受容性化合物シートを得た。実施例１と同様に
して発色させた後、軟質ポリ塩化ビニルシートを接触さ
せたところ１画像の褪色およびにじみは観察されなかっ
た。

実施例−３ 電子受容性化合物のみを２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−カルボキシ−５−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチル
）プロパンのナトリウム塩３部と３．５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸のナトリウム塩８部の混合物
から合成した混合亜鉛塩１０部に変え実施例１と同様に
して電子受容性化合物シートを得た。実施例１と同様に
して発色させた後、軟質ポリ塩化ビニルシートを接触さ
せたところ１画像の褪色およびにじみは観察されなかっ
た。

〔参考例〕

混合亜鉛塩の製造方法 １．６−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキン−５−
メチルフェニルメチル）−４−ｔ−／ニルフェノールの
す）ＩＪウム塩６部と３，５−ビスｔ−オクチルサリチ
ル酸のナトリウム塩６部の水２００ｍ１溶液を７０°Ｃ
で攪拌した。この溶液にトルエン３０ｍ１と酢酸エチル
３３ｍ１を加えた後、硫酸亜鉛七水和物１０ｇを水１０
０ｍ１に溶解した溶液を加えた。３０分間攪拌後５０’
Ｃに冷却し分液する。トルエン、酢酸エチルを減圧かに
留去し、１．６−ビス（４−ヒドロキシ−３−力ルポキ
シ−５−メチルフェニルメチル）−４−ｔ−７ニルフエ
ノールと３．５−ビスｔ−オクチルサリチル酸の混合亜
鉛塩の無定形固体をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料および下記一般式（ I ）で表され
   るサリチル酸誘導体および下記一般式（II）で表される
   サリチル酸誘導体と亜鉛化合物を反応させて得られるサ
   リチル酸誘導体混合亜鉛塩を含有することを特徴とする
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上式中、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アリール基、またはハロゲン原子を、Ｒは２価の基を
   、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４は
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
   シル基またはハロゲン原子を表す。