WO2005000597A1 - 記録材料用顕色剤 - Google Patents

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WO2005000597A1
WO2005000597A1 PCT/JP2004/008708 JP2004008708W WO2005000597A1 WO 2005000597 A1 WO2005000597 A1 WO 2005000597A1 JP 2004008708 W JP2004008708 W JP 2004008708W WO 2005000597 A1 WO2005000597 A1 WO 2005000597A1
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WO
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group
developer
phenol
color
recording material
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PCT/JP2004/008708
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideaki Takahashi
Muneaki Tsurugaya
Takayuki Matsuda
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a developer for recording materials, a color former composition using the developer, and
  • a pressure-sensitive recording material using pressure energy which has been very generally used as if it were plain paper.
  • a pressure-sensitive recording material is prepared by dispersing a leuco dye in an appropriate medium to form an emulsion containing leuco dye particles of several microns, and then preparing microcapsules containing the dye particles.
  • thermal recording materials used in thermal recording systems have excellent characteristics as recording materials in many respects, for example, high whiteness, appearance and feel are close to plain paper, and high color sensitivity.
  • the thermal recording method has the advantages of a compact device, no maintenance required, and no noise generation.Therefore, measurement recorders, facsimile machines, printers, computer terminals, labels, tickets, etc. Such as automatic ticket vending machines Applications have been expanded to a wide range of fields.
  • the thermal recording method uses a recording material in which a coloring layer containing two types of thermal sensitizer components is provided on a support, and heat as recording energy is applied to the recording material using a thermal head, a hot stamp, and a laser.
  • the heat-sensitive agent components are brought into contact with each other on a recording material by applying light or the like to perform color recording.
  • a coloring agent such as a colorless or pale-colored leuco dye and an acidic developer such as a phenolic compound are often used in combination.
  • a recording material using these materials is, for example, Crystal Bio as a coloring agent.
  • Thermal paper using 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A: BPA) as a retortactone and a color developing agent is exemplified (for example, see Patent Document 1).
  • an electron-donating compound and an electron-accepting compound are mainly used, respectively, which have a nearly white appearance before contacting each other. By contacting them, they have an excellent characteristic that the density is instantaneously high and various color hues such as red, orange, yellow, green, blue, and black can be obtained.
  • the resulting colored image disappears over time, and fades or disappears after a relatively short period of sun exposure, resulting in poor storage stability of the colored image. Since it is inferior, its improvement is strongly desired.
  • BPA has excellent thermal responsiveness and background fogging properties, and is inexpensive, so it has been widely used as a developer for general-purpose thermal paper, which does not require much storage stability of recorded images. It has been practically used for a long time.
  • due to environmental safety problems as endocrine disruptors, conversion to other developers has been studied.
  • the thermal recording method uses a substituted phenol monomer in combination with a condensation polymer of a phenol compound and an aldehyde as a color developer, so that the eutectic point is lower than any of the components and the thermal responsiveness is improved. There is still a problem in that the sensitivity is still insufficient for practical use, and furthermore, when used in combination with other color developers to improve the sensitivity, background fogging occurs.
  • thermosensitive recording material having a composition power containing the phenol binuclear as a main component and at least one phenol polynuclear having 3 to 5 nuclei therein.
  • a developer has been proposed (see Patent Document 5).
  • the use of polyphenols of phenol decreases the sensitivity until the storage stability of the recorded image reaches a level that is practically acceptable.On the contrary, the sensitivity decreases, and the sensitivity equivalent to BPA, which is currently required in the industry, must be exhibited. Is impossible.
  • a composition containing a trinuclear phenol in which all phenols are condensed at the ortho position of the OH group does not provide sufficient sensitivity and storage stability of the recorded image, similar to the developer of Patent Document 6.
  • a novel trinuclear structure in which a p-substituted phenol is condensed with another alkylphenol at the para position of the OH group via methylene groups at both ortho positions of the hydroxyl group has been proposed (see Patent However, sufficient sensitivity and storage stability of recorded images have not yet been obtained.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,539,375
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 42-20144
  • Patent Document 3 JP-A-48-58842
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 1712000
  • Patent Document 5 International Publication No. 02/098674 pamphlet
  • Patent Document 6 JP-A-06-115255
  • Patent Document 7 JP 2001-96926 A
  • Patent Document 8 JP-A-09-278695
  • the present invention provides a color developer which is as high as BPA, has high sensitivity, is excellent in storage stability of a recorded image, has little background fogging, and is easy to prepare.
  • An object of the present invention is to provide a color former composition and a recording material using the same, particularly a heat-sensitive recording material.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a composition containing a phenolic compound having a specific structure as a developer for recording materials, the above-mentioned problems were solved. They have found that they can be solved and have completed the present invention. That is, the present invention
  • a phenol trinuclear (A) represented by the following general formula (1),
  • R is an alkyl group having 1-18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5-10 carbon atoms,
  • R 1 is a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and an aryl group.
  • b is a group selected from the group consisting of a C14 alkyl group, a C14 alkoxy group, and a halogen atom, wherein R is the same or different, and R is a hydrogen, a halogen atom, a cyano group.
  • R is the same or different, and R is a hydrogen, a halogen atom, a cyano group.
  • R may be the same or different from each other.
  • m and n represent an integer of 1 to 5.
  • R is an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,
  • R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom;
  • e may be the same or different.
  • R is hydrogen, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 14 to 14 carbon atoms, — A group selected from the group consisting of 14 aralkyl groups and
  • Invention containing another developer capable of forming a colorless or pale color dye precursor (1) Any one of (7) the developer, (9) a color former composition for recording material, comprising a colorless or pale color dye precursor and invention (1)-(8) any color developer;
  • a heat-sensitive recording material having high sensitivity, excellent image storability, and less background fogging, which has been conventionally difficult, can be obtained at low cost. It becomes possible.
  • a p-substituted phenol nucleus is bonded to two other phenol nuclei via methylene groups at both ortho positions of the ⁇ H group.
  • a tricyclic nucleus (A) having a H group in at least one of the 41- and 4'-positions of the left and right aromatic rings, and At least one of the substituents adjacent to at least one OH group contains hydrogen trinuclear (B), which is characterized in that it is hydrogen.
  • the phenol trinuclear (B) of the present invention it is important that at least one of the 41- and 4′-positions of the left and right aromatic rings has an OH group.
  • the central position at the ortho position of the OH group Since the aromatic ring exists through the methylene group, the OH group, which plays a major role in color development, is sterically influenced by the adjacent bonding group, and the color sensitivity and the storage stability of the recorded image become insufficient.
  • adjacent substituents of at least one OH group substituted on the left and right aromatic rings is hydrogen.
  • adjacent substituent of the ⁇ H group means a substituent or an atom bonded to two carbon atoms adjacent to the carbon to which the OH group is bonded in the aromatic ring.
  • the adjacent substituents of the ⁇ H groups on the left and right aromatic rings of the phenol compound (A) are all other than hydrogen atoms.
  • R represents 1 carbon atom.
  • a is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 510 carbon atoms, an alkoxy group having 14 carbon atoms, a halogen atom, an aralkyl group having 714 carbon atoms, and an aryl group.
  • Preferred are ethyl, n-propyl, isopropyl, n -butyl, sec-butyl, t_butyl, dodecyl, cyclohexyl, phenyl, methylbenzyl, and dimethylbenzyl.
  • n-propyl group isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group, m-methylbenzyl group, m-dimethylbenzyl group It is.
  • R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and halogeno b
  • a hydrogen atom or a methyl group, and R may be the same or different from each other.
  • R represents hydrogen, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 14 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, or the like. And a group selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, dodecyl, and cyclohexyl.
  • a xyl group and a phenyl group, wherein R may be the same or different, and among them, R is particularly preferably hydrogen.
  • m and n are integers of 1 to 5, and represent the number of OH groups substituted on each of the left and right aromatic rings.
  • the phenol trinuclear (B) is an essential component.
  • the phenol trinuclear (A) and the phenol trinuclear (C) which does not correspond to the phenol trinuclear (B) may be contained as components other than the minute.
  • the content of the phenol trinuclear (C) in the developer is high, it may be disadvantageous in color development performance and recorded image storage performance, so the content is preferably 30% by weight or less. It is more preferably at most 25 wt%, further preferably at most 20 wt%.
  • the phenol trinuclear (C) for example, those corresponding to isomers of the phenol trinuclear (B) having an OH group only at the 2- and 2'-positions of the left and right aromatic rings are described later.
  • the phenol trinuclear compound (B) can be prepared simultaneously with the same chemical reaction operation, which is preferable from the viewpoint of an efficient color developer production method.
  • the phenol trinuclear having the content of the phenol trinuclear (B) in the developer is used. It is preferable that the ratio to the content of (A) is 0.5 or more. The higher the content of the phenol trinuclear (B), the easier it is to achieve the effects of the present invention. More preferably, it is 0.6 or more.
  • the color developer of the present invention contains various components other than the above-described phenol trinuclear (A) component, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the color developer of the present invention since it is particularly effective in achieving the desired performance, it preferably contains the phenol trinuclear (A) in an amount of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight, and still more preferably 70% by weight. % Or more.
  • the method for preparing the phenol trinuclear (B) of the present invention is theoretically not particularly limited.
  • a method of condensing various phenolic compounds with formaldehyde is generally known as a simple method.
  • the obtained condensation product becomes a mixture of a large number of phenol condensation products, and the desired phenol trinuclear is obtained.
  • condensation product obtained by the above method into a mixture of the phenol trinuclear (B) and (C) by controlling the reaction conditions.
  • the phenol trinuclear (B) and (C) can be prepared simultaneously by a single chemical reaction operation, and a high melting phenol having a similar molecular structure as shown in the prior art.
  • Separate polynuclear bodies in advance This has the advantage that a complicated operation of mixing them and then using them as a developer can be avoided.
  • Another advantage of the above method is that even when the condensation product contains components other than the phenol trinuclear (A) (hereinafter appropriately referred to as condensation by-products), these condensation products may be used.
  • the condensed product obtained can be used as a developer almost as it is, without special purification and fractionation operations for removing by-product components.
  • purification and the like may be performed by the method described below.
  • the condensation by-product referred to herein is, for example, a high-molecular-weight compound formed by reacting a target compound represented by the general formula (1) with a p-substituted phenol derivative represented by the general formula (2).
  • a target compound represented by the general formula (1) a target compound represented by the general formula (1)
  • a p-substituted phenol derivative represented by the general formula (2) a p-substituted phenol derivative represented by the general formula (2).
  • the molecular weight component and the dimerized dihydroxymethyl derivative contained in the process of preparing the p-substituted phenol derivative or the monohydroxymethyl derivative and the phenolic compound represented by the general formula (3) Components.
  • the content of the condensation by-product in the developer of the present invention is preferably 50 wt% or less. If the amount is larger than this, the melting start temperature and the melting point of the developer are lowered, so that depending on the use of the recording agent, sufficient heat resistance may not be obtained, and a problem such as easy occurrence of background fog may occur. is there. It is more preferably at most 20% by weight, even more preferably at most 10% by weight, and most preferably at most 5% by weight.
  • the p-substituted phenol derivative represented by the general formula (2) used in the above-mentioned preparation method is obtained by dihydroxymethylation of the corresponding P-substituted phenol, wherein R represents 1 carbon atom.
  • R is hydrogen, carbon number 1
  • R 4 may be the same or different from each other, and may be a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Of these, preferably hydrogen
  • Examples of such a compound include 2,6-dihydroxymethyl-4_methylphenol, 2,6-dihydroxymethinole-4-ethylfurenol, 2,6-dihydroxymethinole-4-n-propylphenol, 2,6-dihydroxymethinole 4_isopropylphenol, 2,6-dihydroxymethinole_4_t_butylphenol, 2,6-dihydroxymethinole_4_sec_butylphenol, 2,6-dihydroxymethyl-4-dodecylphenol, 2,6 —Dihydroxymethyl— 3,4,5_trimethylphenol, 2,6-dihydroxymethinole-1-cyclohexylphenol, 2,6-dihydroxymethyl-4-methoxyphenol, 2,6-dihydroxymethyl-4_butoxyf Enorenole, 2,6-dihydroxymethyl-1 4_t-amylphenol, 2,6-dihydroxymethyl 4-Fuyurphenol, 2,6-dihydroxymethinol 4- (1-methylbenzyl
  • the dihydroxymethylation of these p-substituted phenols can be carried out by a conventional method.
  • a p-substituted phenol is reacted with formaldehyde in the presence of water and a basic catalyst, and the reaction product is acidified. It can be obtained by neutralizing or making it acidic.
  • the phenolic compound to be condensed with the p-substituted phenol derivative is represented by the general formula (
  • R represents hydrogen, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbon atom
  • R is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and an aryl group.
  • R is appropriately hydrogen and f
  • a phenol trinuclear (A) in which at least one of the substituents adjacent to at least one OH group substituted on the left and right aromatic rings is hydrogen. Further, the phenolic compound represented by the formula (3) has a high condensation reaction activity at the para-position of the OH group in the formula, so that at least one of the 4-1 and 4'-positions of the left and right benzene rings has a ⁇ H group. Phenol trinuclear (A) force having relatively easy to obtain.
  • Such phenolic compounds include, for example, phenol, o_cresol, m- Resole, 2 ethyl phenol, 3 ethyl phenol, 2 isopropyl phenol, 3 isopropyl phenol, 2 sec butyl phenol, 2 tert butyl phenol, 3 tert butyl phenol, 2 phenyl phenol, 3 phenyl phenol, 2 clo phenol, 3 Examples thereof include black phenol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 2,3-dimethylphenol, catechol, and resorcinol.
  • f is an unsubstituted phenol in which hydrogen is a hydrogen atom.
  • Catechol and resorcinol also have two OH groups, which is convenient for obtaining a high-sensitivity color developer.However, since they have many hydrophilic substituents in the molecule, they have high water solubility. When a leuco dye is mixed with an aqueous dispersion medium in a water dispersing medium to form a color former composition, coloring occurs, or when the background is covered by a moisture resistance test, the problem is likely to occur. Therefore, when these phenolic compounds are used, the p-substituted phenol derivative represented by the formula (2) has hydrophobic substituents R and R.
  • the developer composition of the present invention can be prepared according to a conventionally known method. For example, when a predetermined amount of the above-mentioned p-substituted phenol derivative and a phenolic compound are heated and reacted in the presence of an appropriate acid catalyst, condensation of both occurs, and the phenol trinuclear compound represented by the general formula (1) is obtained. A condensation product containing (A) as a main component is obtained.
  • the phenolic compound is converted into the phenol trinuclear (A) obtained as described above as a result of high reaction activity at the para and ortho positions with respect to the OH group shown in the formula (3).
  • a mixture of phenol trinuclear (B) and phenol trinuclear (C) can be prepared relatively easily.
  • the above-mentioned content of the condensation by-product in the developer is controlled. can do.
  • the content of the condensation by-product is set to 50 wt% or less, it is preferable to use the phenolic compound in an amount of at least 10 times, preferably at least 20 times the mole of the P-substituted phenol derivative.
  • the condensation product thus obtained can be used as it is as a color developer.
  • a general product may be used. Purification method, for example, dissolving the condensation product in a good solvent and then re-precipitating it in a poor solvent, or washing the product with a solvent in which other condensates are dissolved, and further dissolving the product in a solvent After heating and dissolving the mixture, the mixture may be purified by cooling and recrystallization, and then used as a developer.
  • color developing agents which can be used in combination with the color developing agent of the present invention and which can form a colorless or pale color dye precursor include phenol derivatives represented by the general formula (4), hydroxybenzoic acid derivatives, and salicylic acid derivatives , Sulfonylprea compounds and urea urethane compounds.
  • phenol derivatives represented by the general formula (4) hydroxybenzoic acid derivatives
  • salicylic acid derivatives Sulfonylprea compounds and urea urethane compounds.
  • the hydrogen atom bonded to the aromatic ring may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
  • R 2 and R 3 each represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group
  • B is one selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, and a group represented by the following formula (5).
  • Examples of the phenol derivative represented by the general formula (4) include 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, and 2,2-bis (hydroxyphenyl) Heptane, 4,4 '-(1,3_dimethyl-butylidene) bisphenol, 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4— Hydroxyphenyl) benzyl acetate, 4,4 '-(1,3_dimethylbutylidene) bisphenol, 2,4-dihydroxy-1,2-methoxy-1-benzanilide, n-butyl-1-bis (4-hydroxyphenyl) Acetate, 1_ (4-monocarboxy-3-hydroxyphenoxy) _2_ (4-methoxyphenoxy) ethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-methynoleic 4-hydroxyphenyl) F) S
  • hydroxybenzoic acid derivatives examples include methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, and 4-hydroxybenzoic acid (4'_ 1,2-bis (4'-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4'-hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid) Hexyl) and the like.
  • salicylic acid derivatives include 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, and 3_n-otanoy.
  • Examples of the sulfonylprea compounds include 4,4'_bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane and 4,4'_bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfide. Contains one or more arylsulfonylaminoureido groups such as 4,4'_bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether and N- (p-tonolenesulfoninole) - ⁇ '-phenylperyl Compounds are also included.
  • Examples of the urea urethane compound are those defined in International Publication No. 00Z14058 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-332271, and examples thereof include a color developing agent UU manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • color developing agents used in combination with the color developing agent of the present invention can be used as needed.
  • these other color developing agents generally satisfy both sensitivity and storage stability of a recorded image in a small number, those having high compatibility are disadvantageous in that they are expensive and inferior in economy.
  • By mixing and using the colorant with the color developer of the present invention it is possible to exhibit practically satisfactory performance in terms of sensitivity, storage stability of recorded images, background fog, and economic efficiency.
  • the ability to prepare an excellent colorant composition for recording materials from the color developer of the present invention and a dye precursor can be obtained.
  • a dye precursor used here a known chemical substance can be used as a color former used for a pressure-sensitive recording material ⁇ a heat-sensitive recording material, and is not particularly limited, Usually, colorless or light-colored leuco dyes such as triarylmethane leuco dye, fluoran leuco dye, fluorene leuco dye, and diphenylmethane leuco dye are preferred.
  • Triarylmethane compound 3,3_bis (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (crystal bio-retactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p- Dimethylaminophenyl) — 3- (1,2-dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) _3_ (2_methylindoleno_3_yl) phthalide, 3_ (p— Dimethylaminophenyl) _3_ (2_Phenylindoleno_3_yl) phthalide, 3,3_bis (1,2-dimethylindole_3-yl) _5-Dimethylaminophthalide, 3,3_bis (1,2-Dimethylindonophthalene_3_yl) _6-Dimethylaminophthalide, 3,3_bis (9-ethyl
  • triarylmethane leuco dyes fluoran leuco dyes, fluorene leuco dyes, and diphenylmethane leuco dyes are particularly preferred in terms of sensitivity and storage stability of recorded images.
  • These leuco dyes can be used in combination of two or more as necessary.
  • the amount of the color developer used in the color forming composition of the present invention is usually 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dye precursor. Preferably, 30 to 300 parts by weight are used. If the amount of the developer is small, the color density is low and cannot be put to practical use. If the amount of the developer is too large, the color density reaches a saturation value, which is economically disadvantageous.
  • a sensitizer can be contained in the colorant composition for the purpose of improving the sensitivity of the recording material.
  • the sensitizer is generally a chemical substance which can be melted by heat, and preferably has a melting point of 60 ° C to 180 ° C, particularly preferably a melting point of 80 ° C to 140 ° C.
  • stearylamide or an emulsified product thereof noremimitinamide, behenic acid amide, N-methylolstearic amide, j3-naphthylbenzyl ether, N-stearylperyl, N, N'-distarylperyl , / 3-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl Norestenore, _naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoylperylene, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoxetane, 1 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy_2_ (4
  • 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dibenzobenzophenone, 4,4'-dibenzobenzophenone, diphenylsulfone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-Difluorodiphenylsulfone, 4,4'-Dichlorodiphenyldisulfide, diphenylamine, 2_methyl_4-methoxydiphenylamine, N, ⁇ '-Diphenyl_p-phenyle Ndamine, 1- ( ⁇ -phenylamino) naphthalene, 1,3-diphenylene 1,3-propanedione, and the like are preferred because they have the effect of improving the sensitivity of the recording material.
  • diphenyl sulfone di-oxalate di-methylbenzylester, ⁇ -hydroxybenzoic acid benzyl, ⁇ -naphthylbenzyl ether, ⁇ -benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) are preferable.
  • Ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, metaterphenyl, and stearamide are used.
  • the above sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dye is usually 0-1000 parts by weight, preferably 0-500 parts by weight, more preferably 1-1300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dye precursor. If the amount of the sensitizer is too small, it becomes difficult to increase the thermal response of the recording material. Conversely, if the amount of the sensitizer is too large, the thermal responsiveness reaches a saturation value, which is economically disadvantageous.
  • the color former composition of the present invention comprises a dye precursor and a color developer of the present invention as main components, and optionally uses a sensitizer in combination. If necessary, other additives such as a lubricant, a binder, a filler, a dispersant, and a preservative may be added to the color forming composition of the present invention as described below.
  • Lubricants are added for the purpose of preventing thermal head abrasion and preventing stinging.
  • waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, etc. are solid at room temperature and have a melting point of about 70 ° C. or more. Things.
  • Specific examples of waxes include, for example, wood wax, Luna Luba wax, shellac, paraffin, montan wax, paraffin oxide, polyethylene butter, polyethylene oxide, and the like.
  • Specific examples of higher fatty acids and metal salts thereof include stearic acid. , Behenic acid and their metal salts, zinc stearate, calcium stearate, etc.
  • higher fatty acid amides include, for example, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erlic acid amide, methylolbehenic acid amide,
  • Higher fatty acid anilides such as methylenebisstearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide include, for example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide and the like.
  • the amount of these lubricants to be used can be an arbitrary amount, and is preferably not more than twice the amount of the leuco dye used.
  • binder examples include, for example, methylcellulose, methoxycenolerose, hydroxyethynoresenorelose, canoleboxymethinoresenolellose, sodium phenoloxymethylcellulose, cellulose, polyvinyl alcohol, carboxy.
  • hydrophobic polymer emulsions such as / butadiene copolymer, carboxylated styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, and composite particles of colloidal silica and acryl resin are used.
  • fillers that can be used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, anolemina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and aluminum oxide.
  • examples include aluminum, barium sulfate, polystyrene resin, and urea-formalin resin.
  • the filler is added in an amount of 0 to 1000 parts by weight, preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the leuco dye. Is from 0 to 300 parts by weight.
  • dispersant examples include polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, methyl phenolylose, hydroxypropinolemethinoresenolylose, and hydroxypropynolesenorelose.
  • Water-soluble polymers such as alkali salts of styrene maleic anhydride copolymers, condensed naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates (eg, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate) Sodium, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate), sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphates (eg, alkyl phosphate phosphoric acid, Anionic surfactants such as potassium phosphate, special carboxylic acid type polymers, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, etc.
  • alkali salts of styrene maleic anhydride copolymers condensed n
  • cationic surfactants such as nonionic surfactants, dicyanamidopolyamines, tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts.
  • polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, anorecali salts of styrene-maleic acid copolymer, methyl cellulose, and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate are particularly preferred. These can be used alone or in combination.
  • the preservative imparting agent used in the present invention is an additive such as an image stabilizer, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • an additive such as an image stabilizer, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • Examples of the image stabilizer as a preferable example of the preservative imparting agent used in the present invention include, for example, 1,1,3-tris (2-methynole-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4, butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4, -thiobis (2-tert-butyl) Hindered phenolic compounds such as 5-methylphenol, 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butynole 4_methylphenol), 4_benzyloxy 4 '_ (2-Methyldaricidyloxy) diphenyl Sulfone, 4, ⁇ '-diglycidyloxydiphenylsulfone, 1,4-diglycidyloxybenzene, sodium-1,2
  • image stabilizers are usually used in an amount of preferably 5 to 1000 parts by weight, more preferably 10 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dye precursor.
  • amount of the image stabilizer is 5 parts by weight or more, the light-fastness is good and the color density is high. Further, if the amount of the image stabilizer is more than 1000 parts by weight, the effect on light fastness is not improved, and it is economically disadvantageous.
  • Whiteness may be improved by further adding a fluorescent dye to the color former composition of the present invention.
  • a fluorescent dye various known dyes can be used, and examples thereof include, but are not limited to, stilbene derivatives, tamarin derivatives, pyrazoline derivatives, bisstyryl biphenyl derivatives, naphthalimide derivatives, and bisbenzoxazolyl derivatives.
  • diaminostilbene disulfonic acid derivatives are preferred.
  • the amount of the fluorescent dye used is preferably in the range of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total solid content of the color former. If the amount of the fluorescent dye exceeds 3% by weight, the color former may be colored. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect on whiteness is reduced.
  • the color former composition of the present invention has a power that can be used for various recording materials such as a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive recording material, and is particularly suitable as a heat-sensitive recording material.
  • a material having a structure in which a heat-sensitive recording layer that develops color by heating is provided on a support is generally used. More specifically, a heat-sensitive recording layer is formed by coating a developer, a dye precursor, a heat-fusible compound and the like in the form of a dispersion together with other necessary components on a support.
  • the dispersion can be prepared by pulverizing one or more of these components in an aqueous solution containing a dispersant using a sand grinder or the like.
  • the particle diameter of the dispersed particles contained in the dispersion is preferably in the range of 0.1 to 10 x m, more preferably about l x m.
  • the developer of the present invention When the developer of the present invention is used for a heat-sensitive recording material, good thermal responsiveness can be obtained by setting the average particle diameter of the finely pulverized developer particles to 0.05 to 5 zm. Thus, a heat-sensitive recording material having good storage stability of a color-recorded image can be obtained.
  • Average particle size is 0.0 If it is less than 5 / im, the storability of the background will be poor, while if the average particle size is 5 ⁇ or more, the sensitivity of the heat-sensitive recording material will decrease. More preferably, it is not less than 0.1 / im and not more than 3 / im.
  • the liquid temperature of the aqueous medium used when the developer of the present invention is wet-milled in the aqueous medium is preferably 60 ° C or less. If the liquid temperature is 60 ° C. or higher, the developer may be denatured or aggregated depending on other conditions, and the background recording of the used heat-sensitive recording material or a decrease in sensitivity may occur.
  • inorganic pigments and the like may be decomposed during the preparation of the heat-sensitive coating liquid, and the sensitivity may decrease.On the other hand, if the pH is greater than 10, the developer may be denatured and the sensitivity may decrease. .
  • the pulverization (co-pulverization) at the same time as the sensitizer is performed, compared with the case where each agent is pulverized separately and then mixed, for a reason.
  • the effect of further improving the sensitivity of the thermosensitive recording material and improving the storage stability of the recording material can be obtained.
  • the support of the heat-sensitive recording layer various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets obtained by combining these are used in addition to strength paper mainly used for paper. Can be arbitrarily used according to the purpose. Because 200 g / m 2 is desirable instrument as high flatness as heat-sensitive recording material is that those excellent in smoothness and flatness of the surface from the desirable desired, - As the basis weight of the support, 4 Og / m 2 It is preferable to perform surface treatment by applying heat and pressure using a machine calendar, a soft calendar, a super calendar, or the like.
  • the surface pH of the support is preferably 312. If the surface pH of the support is less than 3, background fogging tends to occur, and if it exceeds pH 12, the color developer may be denatured and the color density may decrease. It is more preferably pH 5-9, and even more preferably pH 6-8.
  • the thermosensitive recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • each color-forming component may be contained in a single layer to form a multilayer structure.
  • a protective layer consisting of one or more layers may be provided on the thermosensitive recording layer, or the support and the thermosensitive recording layer may be provided. Between them, an intermediate layer composed of one or more layers may be provided.
  • This heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each coloring component or other components, a binder, and the like, applying the mixture on a support, and drying.
  • the color former of the present invention is suitable as a heat-sensitive magnetic recording material, a heat-sensitive recording label, a multicolor heat-sensitive recording material, and a heat-sensitive recording material for laser marking, in particular, a power that can be used as various heat-sensitive recording materials.
  • the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive magnetic recording material
  • the magnetic recording layer of the thermosensitive magnetic recording material is made of a strong magnetic material such as barium ferrite, strontium ferrite, Co-y-FeO, ⁇ -FeO, etc.
  • a magnetic recording layer is formed by applying a coating material obtained by uniformly dispersing a powder of a 22.2 substance in an aqueous binder such as an aqueous emulsion resin on a support and drying the coating.
  • an antistatic agent such as carbon dalafite, a wax as a lubricant, a coloring pigment for adjusting hue, and various additives such as polyethylene oxide as a coating film softener may be added.
  • the thermosensitive magnetic recording material of the present invention is suitable as a thermosensitive magnetic recording material for a ticket, a ticket, a prepaid card, and the like.
  • the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive recording label
  • a form in which a heat-sensitive recording layer containing a developer is provided on one side of the support and an adhesive layer is provided on the other side is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive recording material contains a pressure-sensitive adhesive as a main component.
  • the pressure-sensitive adhesive include a synthetic rubber-based adhesive, an acrylic emulsion-based adhesive, and a natural rubber-based solvent-based adhesive. And acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesives and silicone-based solvent-based pressure-sensitive adhesives. Acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesives are particularly preferred.
  • the heat-sensitive recording label produced by the method of the present invention may be provided with a back layer (backcoat layer) between the adhesive layer and the support, if necessary, to correct the curl of the heat-sensitive recording label, Antistatic and friction coefficient can be adjusted.
  • a back layer backcoat layer
  • the same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used for the coating solution component, coating method, and the like of the back surface layer.
  • thermosensitive recording label is not particularly limited.
  • a backcoat layer is provided on the other side, and an adhesive layer is further provided. It can be prepared and provided, or provided with a back coat layer on the support Thereafter, it is also possible to provide a heat-sensitive recording layer on the other side and further provide an adhesive layer on the back coat layer.
  • the adhesive layer liquid may be applied directly on the knock coat layer and dried, or the adhesive layer liquid may be applied to a release paper in advance and dried.
  • the heat-sensitive recording material before the pressure-sensitive adhesive layer may be bonded to the back coat layer side.
  • an intermediate layer having one or more layers can be provided between the heat-sensitive recording layer and the support to improve the thermal responsiveness.
  • the intermediate layer is mainly composed of organic and inorganic pigments, hollow particles, and a water-based binder such as a water-soluble polymer and latex.
  • a water-based binder such as a water-soluble polymer and latex.
  • the same organic and inorganic pigments and water-based binder as the heat-sensitive recording layer can be used.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and the same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording label contains, as main components, a color former and an adhesive that cause a color development reaction based on contact of a substance by heating, and a crosslinking agent, a pigment, and a sensitizer as needed. Can be added.
  • a color former and an adhesive that cause a color development reaction based on contact of a substance by heating
  • a crosslinking agent, a pigment, and a sensitizer as needed.
  • the adhesive contained in the thermosensitive coloring layer any of a water-soluble resin and a water-dispersible resin can be used. However, it is necessary that the mixture does not develop color, aggregate or have a high viscosity when mixed with the respective dispersions of the leuco dye and the color developing composition. It is necessary that the layer film is tough and has no desensitizing effect.
  • the amount of the adhesive in the heat-sensitive coloring layer is preferably 5 to 20% based on the solid content of the heat-sensitive coloring layer. If it is less than 5%, the strength of the coating film is low.If it exceeds 20%, the sensitivity is low. There is a problem of decline.
  • a crosslinking agent for curing the resin can be used.
  • the heat-sensitive recording material is a multicolor heat-sensitive recording material
  • at least two heat-sensitive recording layers are provided on one surface of the support, and the developer of the present invention is provided on at least one of the heat-sensitive recording layers.
  • the form in which it is contained is preferred.
  • the support used was prepared by heating and kneading a polyolefin-based resin and a white inorganic pigment, extruding it from a die, and stretching it in the longitudinal direction. Laminated and stretched in the horizontal direction to make it translucent or opaque, and to be made of synthetic paper, and heat of polyethylene, polypropylene, ethylene monoacetate copolymer resin, polychlorinated vinyl, polystyrene, polyester, etc.
  • thermoplastic resin After heating or kneading the thermoplastic resin alone or mixture, extrude it from the die.
  • Stretched films and opaque films obtained by mixing these resins with white inorganic pigments and then biaxially stretching, as well as pulp such as high-quality paper, medium-quality paper, lorenole paper, recycled paper, and coated paper Fiber power Manufactured products can be used.
  • the support made of pulp fibers be provided with a coating layer in advance and then coated with a heat-sensitive layer.
  • the multicolor heat-sensitive recording material As one form of the multicolor heat-sensitive recording material, two heat-sensitive recording layers each having a different coloring temperature and developing a different color are laminated on one surface of the support, and the upper layer is formed.
  • the color-reducing agent used in the upper heat-sensitive recording layer expresses a color-developing function at the time of low-temperature heating and a color-decoloring function at the time of high-temperature heating. It is an amphoteric compound having a basic group that has a decoloring function.
  • the acidic group is typically a phenolic hydroxyl group or a carboxy group
  • the basic group is typically an amino group.
  • the basic group may be present as a functional group, but is preferably present as a part of a salt conjugate such as a complex of a phenol carboxylic acid compound and an amine compound.
  • Specific examples of such color-developing agents include the following.
  • the phenolic carboxylic acid compounds constituting the color-reducing agent include 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, and 3,5-dihydroxybenzoic acid 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 3 , 3_bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid and the like.
  • Examples of the amine compound which forms a salt or a complex salt with the phenolcarbonic acid compound include octylamine, noninoleamine, decylamine, laurylamine, tetradecylamine, heptadecylamine, stearylamine, behenylamine, 3-methoxypropylamine, Hexamethylene diamine and the like.
  • the reversible developer is, for example, a phenolic compound or a phosphonic acid compound having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.
  • Specific examples of such a reversible color developer include, for example, those shown below. If the color reversible color developer exhibits a color developing function at a low temperature heating and a color erasing function at a high temperature heating, Good, but not limited to this.
  • the heat-sensitive recording layer contains a recording sensitivity improver.
  • the recording sensitivity improver those having absorptivity for laser light used for irradiation are used, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, wollastonite, bentonite, mica (white silicate).
  • inorganic compounds such as silicate minerals such as calcium silicate, talc, kaolin, clay and charite, horn blends, and part-timers. Particularly preferred are aluminum hydroxide, white iron, wollastonite and kaolin. These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the dye precursor and the recording sensitivity improver in the heat-sensitive recording layer can be appropriately selected according to the type of the dye precursor and the recording sensitivity improver to be used, and is not particularly limited.
  • the recording sensitivity improver can be used in the range of 10-5000 parts by weight, preferably 100-2000 parts by weight, per 100 parts by weight of the color former.
  • the ratio of the dye precursor, the color developer, and the recording sensitivity improver in the heat-sensitive recording layer is 530 wt%, preferably 10 25 wt%, and the color developer is based on the total solid content in the layer.
  • the content can be in the range of 10 60 wt%, preferably 20-50 wt%, and the recording sensitivity improver in the range of 540 wt%, preferably 10 30 wt%.
  • the above-mentioned sensitizer can be similarly contained in the heat-sensitive recording layer.
  • the color-forming marking agent comprises the above-mentioned colorless or light-colored dye precursor, a developer, a recording sensitivity improving agent, an aqueous binder and water as essential components, and further, if necessary, by mixing various auxiliaries. can get.
  • auxiliaries used here for example, dioctyl sulfoco Examples include dispersants such as sodium succinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate and fatty acid metal salts, concealing agents such as titanium oxide, defoamers, viscosity modifiers, fluorescent dyes, coloring agents and the like.
  • the substrate on which the color marking agent is printed (coated) is not particularly limited as long as it requires marking.
  • a label base material for the product Paper materials such as paper and synthetic paper, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, metals, wood, etc. are used as label base materials as appropriate. Is done.
  • a color-marking agent for example, the following method may be used. The binder is dissolved or dispersed in water or a solvent containing water as a main component.
  • a dispersing machine such as a ball mill or sand grinder for those that need to be dispersed in water or a solvent containing water as a main component, such as a color former, a developer, and a recording sensitivity improver.
  • a main component such as a color former, a developer, and a recording sensitivity improver.
  • Each component is treated together or separately in water or a water-containing solvent containing a dispersant such as BURU alcohol to obtain a dispersion.
  • the average particle size of each component after dispersion is usually about 2 / or less, preferably about 1 ⁇ or less.
  • a color-marking agent is obtained by mixing the binder and the dispersion.
  • the solid content of the color forming marking agent is about 20-70 wt%, preferably about 30-65 wt%.
  • the color-forming marking agent may be applied directly to the substrate, but may be applied to the substrate which has been subjected to a surface treatment or undercoating in advance.
  • the coating can be performed using a suitable coating device such as a roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, and a spray coater.
  • the film thickness of the coating film (heat-sensitive recording layer) obtained after coating and drying can be generally set at 11. If it is less than lxm, the coloration by laser irradiation will be poor and the coating film will be easily peeled off. If the thickness is more than 4 ⁇ m, the drying property and suitability for labeling tend to decrease.
  • the protective layer of the article for laser marking is provided by applying a transparent tarry coat liquid on the heat-sensitive recording layer.
  • This tarry coat liquid is an aqueous composition composed of an aqueous binder, water and the like.
  • the lower limit of color development is unknown because there is no device that generates low energy, and the color develops sufficiently even with an energy of 0.4 j / cm 2 . Therefore, the irradiation energy range for color development is 0.4-1. In particular, a range of 0.45 to 1.2 j / cm 2 is appropriate.
  • a laser to be irradiated a pulse laser or a scanning laser is preferable, and as a type of the laser, for example, any one of a gas laser, an excimer laser, and a semiconductor laser may be used. Carbon dioxide laser, mixed gas laser, YAG laser, ruby laser and the like can be mentioned.
  • Labels as articles for laser marking include papers such as paper and synthetic paper as base materials, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, and metals. Can be manufactured by forming a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a label base material appropriately used according to the application according to the above-mentioned method. All-purpose power The fields of food, pharmaceuticals, toiletries, publications, electronic and electrical components are particularly preferred.
  • Packaging materials for laser marking include paper and synthetic paper as base materials, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, metals, and glass.
  • the containers as laser marking articles of the present invention are made of glass, plastic or metal as a base material, on which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided by the above-mentioned method.
  • the food container can be applied to all conventionally used fields such as alcoholic beverages and soft drink bottles, retort food containers, instant food containers, cosmetic containers, pharmaceutical containers, and toiletry products. .
  • alcoholic beverages and soft drink bottles retort food containers
  • instant food containers instant food containers
  • cosmetic containers cosmetic containers
  • pharmaceutical containers and toiletry products.
  • the melting point was measured with a melting point measuring apparatus (B-545, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) at a heating rate of l ° C / min, and the temperature at which the compound began to melt was visually determined as the melting point.
  • the specified thermal recording material was printed using a heat-sensitive Okura Electric printing tester (TH-PMD) equipped with a Kyocera KJT-1 256-8MGF1 as a thermal head, applying a voltage of 24 V and a nozzle width of 1.5 msec. A color development test was performed with an energy of 0.34 mjZdot. The coloring portion of this recording material was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD917, manufactured by Kollmorgen Corporation) to determine the coloring density ( ⁇ D value).
  • RD917 Macbeth reflection densitometer
  • the color density density preservation rate was obtained according to the following formula.
  • Color density density preservation rate (%) (60 ° C X color density after standing for 24 hours / color density before standing) X 100
  • the color density preservation rate was calculated according to the following formula.
  • Color density storage rate (%) (40 ° 40, 90% RH X Color density after standing for 24 hours Z Color density before leaving) X I 00
  • the OD value of the uncolored portion of the heat-sensitive recording material measured in the above color development test was evaluated according to the following criteria. The lower the value, the better the background fogging property. In addition, the evaluation of the background of the heat-sensitive recording material measured by the heat resistance test and the humidity resistance test was similarly performed.
  • the heat resistance as an index of the storage stability of the recorded image was evaluated according to the following criteria based on the color density preservation rate obtained in the heat test described above. Higher values indicate better heat resistance.
  • Moisture resistance evaluation Moisture resistance as an index of recorded image storability was evaluated by the following criteria based on the color density preservation rate obtained in the above-described humidity resistance test. Higher values indicate better moisture resistance.
  • the resulting reaction solution is washed with water to adjust the pH to 6, and then the solvent tonolene and excess phenol are removed under reduced pressure to obtain a condensation product as a developer of the present invention.
  • the obtained developer had a phenol trinuclear (A) content of 0%, a residual phenol content of 0.4%, and the remainder derived from other condensation by-products.
  • the core (C) content was 16% and the melting point was 130 ° C.
  • a sand grinder 400 ml of vessel volume, manufactured by IMETTAS
  • 70 g of j3 _ naphthylbenzinole ether (trade name "BON", manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) as a sensitizer
  • 130 g of a 5.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol the mixture was pulverized and dispersed at a rotation speed of 2 OOOrpm for 3 hours to obtain a dispersion.
  • 10 g of calcium carbonate was mixed with 30 g of water, and the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion.
  • This coating solution was applied to a base paper having a weighing of 50 g / m 2 by a bar coater with a rod number of 10. After drying, it was processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • the coating amount of the coating liquid was 3 gZm 2 in terms of dry weight. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained thermosensitive recording materials.
  • Example 2 The developer obtained in Example 2 was heated and dissolved in toluene, cooled, and recrystallized, whereby an OH group was placed at either the 4- or 1'-position of the left and right aromatic rings.
  • a recrystallized developer having a content of 92% of the trinuclear phenol (B) was obtained.
  • the melting point of this recrystallized developer was 200 ° C.
  • Is Bis P-PC manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., purity 98%, melting point 210 ° C
  • 44, dihydroxydiphenylsulfone 0.4 g as other color developing agent
  • a well-mixed mixture was used as a new color developer, and using this, a coating solution containing the color-forming agent composition was prepared and a performance evaluation test of the recording material was performed according to the method of Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was followed except that 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol was used instead of 2,6-dihydroxymethyl-4_isopropylphenol and 2,6-xylenol was used instead of phenol.
  • a condensation product containing a phenol trinuclear (C) in which all the substituents adjacent to the OH groups substituted on the left and right aromatic rings were methyl groups was obtained.
  • This condensation product had a phenol trinuclear (C) content of 95% and a melting point of 183 ° C.
  • a coating liquid containing a color former composition was prepared and a performance evaluation test of a recording material was carried out in accordance with the method of Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4>
  • a condensation product was obtained according to the procedure of Example 1 except that the amount of phenol used was changed to 2.4 g (25.6 mmol).
  • the obtained condensation product has a phenol trinuclear (A) content of 15%, other condensation by-products of 84%, and a phenol trinuclear (C) content of 3%. Met.
  • A phenol trinuclear
  • C phenol trinuclear
  • a slight melting at a force of about 40 ° C was observed, and thereafter the melting gradually proceeded, and no clear melting point was observed.
  • preparation of a coating solution containing the color former composition and a performance evaluation test of a recording material were performed. Table 1 shows the results.
  • the developer of the present invention and the heat-sensitive recording material using the same provide an inexpensive heat-sensitive recording material in place of BPA, and have an extremely large industrial utility value.

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Description

明 細 書
記録材料用顕色剤
技術分野
[0001] 本発明は、記録材料用顕色剤、及び、その顕色剤を用いた発色剤組成物、並びに
、その発色剤組成物を用いた記録材料に関する。
背景技術
[0002] 従来、熱、圧力などの記録エネルギーを利用した化学的発色システムは数多く知ら れている。その中で、通常、無色又は淡色のロイコ染料、およびそのロイコ染料と接 触して発色する顕色剤との 2成分発色系からなる発色システムは古くから知られてお り、広く記録材料に応用されている。例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録材料 や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等 力 sある。
[0003] これまで普通紙感覚でごく一般的に用いられてきているものに、圧力エネルギーを 用いた感圧記録材料がある。感圧記録材料は、一般に、ロイコ染料を適当な媒体に 分散し、数ミクロンのロイコ染料粒子を含む乳化物とした後、該染料粒子を内包する マイクロカプセルを調製し、このマイクロカプセルを支持体上に塗布してなる上用紙と 顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布してなる下用紙等を、マイクロカプセ ル塗布面と顕色剤塗布面とが対向するように重ね合わせることにより得られる。得ら れた感圧記録材料に筆圧又は打圧等を加えるとマイクロカプセルが破壊し、ロイコ染 料を含む内包物が放出され、このロイコ染料が顕色剤層に転移して顕色剤と接触、 化学反応することにより発色し、画像が記録される。
[0004] また近年、各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方 式が多く採用されている。感熱記録方式に使用される感熱記録材料は、例えば、白 色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度が高いという、多くの点で、記録 材料として優れた特性を備えており、また感熱記録方式は、装置が小型で、メインテ ナンスが不要であり、騒音の発生がないことなどの利点があるため、計測用記録計、 ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機な ど広範囲の分野に用途を拡大してきた。
[0005] 感熱記録方式は、主に 2種の感熱剤成分を含む発色層を支持体上に設けてなる 記録材料を用い、これに記録エネルギーとしての熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レ 一ザ一光等により加えることで、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色 記録させるものが一般的である。感熱剤成分としては、無色又は淡色のロイコ染料の ような発色剤とフエノール性化合物のような酸性顕色剤を併用するものが多ぐこれら を用いた記録材料としては例えば、発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトンと顕色 剤として 2, 2—ビス（4'—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノーノレ A: BPA)を用い た感熱紙等が挙げられる（例えば特許文献 1参照）。
[0006] これらの記録方式に用いられるロイコ染料及び顕色剤としては、それぞれ主に電子 供与性化合物及び電子受容性化合物が用いられ、これらは互いに接触する前は白 色に近い外観を呈するが、これらを接触させることにより瞬間的に濃度が高く且つ赤 色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等、各種の発色色相を得ることができるという、優 れた特性を有する。し力しながらその反面、得られた発色画像は経時的に消失したり 、また、比較的短期間の日光暴露で退色したり、さらには消失したりするなど、発色画 像の保存安定性に劣るためにその改良が強く望まれている。
[0007] 近年特に、記録装置の多様化、中でも装置の小型化や高速化に伴い、低エネルギ 一での発色性 (感度）と記録品質の保存安定性が要望されている。低エネルギーで の発色性を高めるために通常、感熱記録材料の熱応答性を良くすることが行われる 、一般に、感熱記録材料の熱応答性を良くすると、記録媒体上の非加熱部におい ても発色する地肌かぶりという現象が生じ問題となる。従来から熱応答性を損なうこと なく地肌かぶりや記録像の保存安定性を向上させるための方法が提案されてきてい る。特に、 BPAは、優れた熱応答性と地肌かぶり性を有し且つ安価であることから、こ れまで記録像の保存安定性がそれほど求められない汎用の感熱紙用顕色剤として 広く長期に亘つて実用に供されてきた。しかし、近年内分泌かく乱物質として環境安 全上の問題から、他の顕色剤への転換の検討が進んでいる。
[0008] 一方、従来フエノール化合物とアルデヒドとの縮合重合物を顕色剤として用いる技 術が、主に感圧記録材料において検討されてきた (特許文献 2参照）。この顕色剤を 感熱記録材料として用いた場合、一般に記録像の保存安定性は優れるものの感度 が不十分であるという問題があった。そこでこれを解決するために、上記縮合重合物 とフエノールイ匕合物と併用し感度を高める種々の検討がなされてきた。例えば、フエノ ール化合物とアルデヒドとの縮合重合物に単量体フエノールを併用する感熱記録方 法が開示されている（特許文献 3参照）。該感熱記録方法は、顕色剤としてフエノール 化合物とアルデヒドの縮合重合物に置換フエノール単量体を併用することで、共融点 がその成分の何れよりも低くなり熱応答性が向上するというものである力 これでもま だ、実用上感度が不十分であり、さらに他の顕色剤と併用し感度の向上を行うと地肌 かぶりが発生するという問題がある。
[0009] 一方、フエノールイヒ合物とアルデヒドとの縮合重合物の縮合度を制御することで高 感度化を図る方法として、フエノール化合物 2分子をホルムアルデヒド 1分子で縮合し て得られる 2, 2'—メチレンジフエノール化合物（フエノール 2核体）の 1種または 2種以 上を顕色剤として含有することを特徴とする感熱シートが開示されている（特許文献 4 参照）。しかし、該感熱シートの熱応答性は比較的良好であるものの、記録像の保存 安定性が不良であり、また地肌かぶりに問題があり実用には至っていない。これに対 し記録像の保存安定性を改良する目的で、前記フエノール 2核体を主成分とし、これ にフエノール 3— 5核のフエノール多核体のうち少なくとも 1種を含む組成物力 成る 感熱記録材料用顕色剤が提案されている（特許文献 5参照）。しかしこのものは、記 録像の保存安定性が実用上満足できるレベルになるまでフエノール多核体を用いる と逆に感度が低下し、現在当業界で求められている BPA同等の感度を発現すること は不可能である。
[0010] また、フヱノール 3核体を顕色剤として用レ、る試みもあるが（特許文献 6参照）、ここ で用いられているフエノール 3核体は一般に融点が 200°C以上と高い上に、本発明 の課題である BPA同等の感度と記録像の保存安定性の両立も不十分である。そこ で、このようなフエノール 3核体を 2種以上混合することにより共融点を 150 200°Cと 低下させ、感度を向上させる試みもあるが（特許文献 7参照）、このような p—置換フエ ノール同士をすベてその OH基のオルト位で縮合させたフヱノール 3核体を含む組成 物は、特許文献 6の顕色剤同様、十分な感度と記録像の保存安定性は得られない。 この他、 p-置換フエノールがその水酸基の両オルト位にあるメチレン基を介し、他の アルキルフエノールと、その OH基のパラ位で縮合した新規な 3核体構造も提案され ているが（特許文献 8参照）、やはり十分な感度と記録像の保存安定性は得られてい ない。
[0011] 特許文献 1 :米国特許第 3539375号明細書
特許文献 2：特公昭 42 - 20144号公報
特許文献 3：特開昭 48 - 58842号公報
特許文献 4：特許 1712000号公報
特許文献 5：国際公開第 02/098674号パンフレット
特許文献 6：特開平 06 - 115255号公報
特許文献 7：特開 2001 - 96926号公報
特許文献 8：特開平 09 - 278695号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、 BPAと同等程度に、高感度であると共に記録像の保存安定性にも優れ 、また地肌かぶりも少なぐ且つ調製が容易である顕色剤、およびそれを用いてなる 発色剤組成物、ならびにそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す るフヱノール性化合物を含有する組成物を記録材料用顕色剤として用いることにより 上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発 明は、
(1)下記一般式（1)で示されるフエノール 3核体 (A)であって
(a)左右芳香環の 4一、 4 '一位のうちの少なくとも 1つに〇H基を有し、
(b)左右芳香環に置換している少なくとも 1個の OH基の隣接置換基のうちの少なくと も 1個は水素である、フエノール 3核体 (B)を含有する顕色剤、 [0014] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0015] (式中、 Rは炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素 a
数 1一 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリー ル基からなる群から選ばれた基であり、 Rは水素、炭素数 1
b 一 4のアルキル基、炭素 数 1一 4のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基であり、 Rは b 互いに同一でも異なっていてもよぐ Rは水素、ハロゲン原子、シァノ基、炭素数 1一 18のァノレキノレ基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、 炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリール基からなる群から選ばれた基であり、 R は互いに同一でも異なっていてもよレ、。 m、 nは 1一 5の整数を表す。）
(2)フエノール 3核体（A)であつてフエノール 3核体（B)に相当しなレヽフヱノール 3核 体 (C)の含有率が 30wt%以下である発明（1)の顕色剤、
(3)フエノール 3核体 (B)の含有率のフエノール 3核体 (A)の含有率に対する割合が 、0. 5以上であることを特徴とする発明（1)、（2)いずれかの顕色剤、
(4)フエノール 3核体 (A)の含有率が 20wt%以上である発明（1)一（3)いずれかの 顕色剤、
(5)下記一般式（2)で示される p_置換フエノール誘導体と、下記一般式（3)で示され るフエノール性化合物のうちの少なくとも 1種類とを縮合して得られる縮合生成物を含 み、且つ、該縮合生成物に含まれるフエノール 3核体 (A)以外の縮合生成物成分の 全体に対する含有率が 50wt%以下である発明（1)一（4)いずれかの顕色剤、 [0016] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0017] (式中、 Rは炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素
d
数 1一 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリー ル基からなる群から選ばれた基、 Rは水素、炭素数 1一 4のアルキル基、炭素数 1
e 一
4のアルコキシ基、およびハロゲン原子力、らなる群力 選ばれた基であり、 Rは互い
e に同一でも異なっていてもよい。 )
[0018] [化 3]
OH
H
( 3 )
Rf 丁 Rf
H
[0019] (式中、 Rは水素、水酸基、ハロゲン原子、シァノ基、炭素数 1一 18のアルキル基、炭 素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、炭素数 7— 14のァラ ルキル基およびァリール基からなる群から選ばれた基であり、 Rは互いに同一でも異
f
なっていてもよい。）
(6)式（1)中の Rがすべて水素であることを特徴とする発明（1)一（5)いずれかの顕 色剤、
(7)式（3)中の Rがすべて水素であることを特徴とする発明（1)一（6)レ、ずれかの顕 色剤、
(8)無色又は淡色の染料前駆体を発色させ得る他の顕色剤を含有する発明（1)一（ 7)いずれかの顕色剤、 (9)無色又は淡色の染料前駆体と発明（1)一（8)いずれかの顕色剤を含有する記 録材料用発色剤組成物、
(10)さらに増感剤を含有する発明（9)の記録材料用発色剤組成物、
(11)発明（9)一（10)いずれかの記録材料用発色剤組成物を支持体上に設けてな る記録材料、
(12)記録材料が感熱記録材料である発明（ 11 )の記録材料である。
発明の効果
[0020] 本発明の顕色剤およびそれを用いた感熱記録材料によれば、従来困難であった 高感度で且つ画像保存性に優れ、さらに地肌かぶりが少ない感熱記録材料を低コス トで得ることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明の顕色剤は、一般式（1)で示されるように、 p—置換フヱノール核がその〇H 基の両オルト位でメチレン基を介して他の 2つのフヱノール核に結合した構造のフヱ ノール 3核体 (A)であって、そのうち左右芳香環の 4一、 4 '一位のうちの少なくとも 1つ に〇H基を有し、且つ左右芳香環に置換している少なくとも 1個の OH基の隣接置換 基のうちの少なくとも 1個は水素であることを特徴としたフヱノール 3核体 (B)を含有す る。
[0022] 本発明のフヱノール 3核体（B)においては、左右芳香環の 4一、 4 '一位のうちの少な くとも 1つに OH基を有することが重要である。例えば、左右芳香環の 4一、 4'一位に 1 つも OH基を有さず、左右芳香環の 2—、 2'—位にのみ OH基を有する場合、 OH基の オルト位に中央の芳香環がメチレン基を介して存在するため、発色の主たる役割を 果たす OH基が隣接する結合基の立体的な影響を受け、発色感度および記録像の 保存安定性が不十分となってしまう。
[0023] また、本発明のフエノール 3核体（B)において、左右芳香環に置換している少なくと も 1個の OH基の隣接置換基のうちの少なくとも 1個は水素であることが重要である。 ここにおいて、「〇H基の隣接置換基」とは、芳香環において OH基の結合した炭素 に隣接した 2個の炭素原子に結合した、置換基又は原子のことを意味する。フエノー ノレ 3核体 (A)の左右芳香環にある〇H基の隣接置換基がすべて水素原子以外のも のであった場合、これを発色剤組成物の顕色剤成分として用いた場合、該 OH基と 発色剤成分としてのロイコ染料との相互作用が OH基の隣接置換基により妨げられる ため、十分な感度および記録像の保存性を有する発色剤組成物を得ることが難しレヽ 本発明のフエノール 3核体 (B)をより具体的に説明する。
[0024] 一般式（1)中の Rは、炭素数 1
a 一 18のアルキル基、炭素数 5 10のシクロアルキ ル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数 7 14のァラルキル基お よびァリール基からなる群から選ばれた基であり、好ましくはェチル基、 n プロピル 基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec ブチル基、 t_ブチル基、ドデシル基、シクロ へキシル基、フヱニル基、 ひメチルベンジル基、 ひ，ひ 'ジメチルベンジル基であり、さ らに好ましくは n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t—ブチ ル基、シクロへキシル基、フエ二ル基、 ひメチルベンジル基、 ひ，ひ 'ジメチルベンジル 基である。
[0025] Rは水素、炭素数 1一 4のアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、およびハロゲ b
ン原子からなる群から選ばれた基であり、このうち好ましくは水素またはメチル基であ り、 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。
b
[0026] Rは水素、ハロゲン原子、シァノ基、炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 5— 10の シクロアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、炭素数 7— 14のァラルキル基およ びァリール基からなる群から選ばれた基であり、好ましくは水素、メチル基、ェチル基 、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、ドデシ ル基、シクロへキシル基、フエニル基であり、 Rは互いに同一でも異なっていてもよく 、このうち特に好ましくは Rすべてが水素の場合である。
[0027] m、 nは 1一 5の整数であり左右各々の芳香環に置換した OH基の数を表す力 一 般に〇H基の数が多くなると水溶性が高くなり、ロイコ染料と水分散媒中で混ぜ発色 剤組成物とした段階で着色が起きる、あるいは耐湿試験で地肌がかぶるという問題 が起こり易くなるため、好ましくは m、 n= lまたは 2である。
[0028] 本発明の顕色剤では、フエノール 3核体（B)が必須成分であるが、顕色剤の融点を 低下させ、その結果得られる記録材料の発色感度を上げることを目的として、必須成 分以外の成分として、フエノール 3核体 (A)であってフエノール 3核体（B)に相当しな いフエノール 3核体（C)を含んでいてもよレ、。ただし、顕色剤中のフエノール 3核体（C )の含有率が高いと発色性能ならびに記録像保存性能において不利となる場合があ るので、その含有率は 30wt%以下が好ましい。より好ましくは 25wt%以下、さらに 好ましくは 20wt%以下である。フエノール 3核体（C)としては、例えば、左右芳香環 の 2—、 2 '—位にのみ OH基を有するような、フヱノール 3核体（B)の異性体に相当す るものが、後述するように、同一の化学反応操作で、フエノール 3核体 (B)と同時に調 製することができるので、効率的な顕色剤製造法の観点から、好ましい。
[0029] 上記のように、本発明の顕色剤が、フエノール 3核体 (B)および（C)を含む場合、顕 色剤におけるフエノール 3核体（B)の含有率のフエノール 3核体 (A)の含有率に対す る割合が 0. 5以上であることが好ましい。フエノール 3核体 (B)の含有率が高いほど、 本発明の効果を達成することが容易となる。より好ましくは 0. 6以上である。
[0030] 本発明の顕色剤は、後述するように、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した フエノール 3核体 (A)成分以外の種々の成分を含んでレ、てもよレ、が、本発明の顕色 剤が目的の性能の発現に特に有効であるため、フエノール 3核体 (A)を 20wt%以上 含むものであることが好ましぐより好ましくは 50wt%、さらに好ましくは 70wt%以上 である。
[0031] 本発明のフエノール 3核体 (B)の調製方法に、理論上特に制限はない。種々のフエ ノール性化合物をホルムアルデヒドにより縮合する方法が、簡便な方法として一般的 に知られている。しかし、そのような方法で本発明のような異種フエノール核からなる フエノール 3核体を得ようとすると、得られる縮合生成物が、多数のフエノール縮合生 成物の混合物となり、 目的のフエノール 3核体 (B)を効率良く得ることは困難である。 そこで、一般式（2)で示される p—置換フエノール誘導体と一般式（3)で示されるフエ ノール性化合物のうちの少なくとも 1種類とを縮合させることが好ましい。
[0032] 上記方法により得られる縮合生成物を、反応条件の制御により、フエノール 3核体（ B)及び（C)の混合物とすることは比較的容易である。このことは、単一の化学反応操 作により、フエノール 3核体 (B)および (C)を同時に調製できることを意味し、従来技 術に示したような、類似した分子構造を有する高融点フエノール多核体を予め個別 に合成した後これらを混合して顕色剤として用いるという煩雑な操作を避けることがで きる利点を有する。さらに、上記手法の優れた点は、縮合生成物に、フエノール 3核 体 (A)以外の縮合生成物 (以後、適宜、縮合副生成物と称する)成分が含まれてい る場合でも、それら縮合副生成物成分を除去するための特別の精製、分別操作を行 わずに、得られた縮合生成物をほとんどそのままのかたちで顕色剤に利用できること である。もちろん、顕色剤の一層の性能向上を目的として、後述のような方法で精製 等を行ってもよい。
尚、ここでいう、縮合副生成物としては、例えば、一般式（1)で示される目的の化合 物にさらに一般式（2)で示される p_置換フエノール誘導体が反応して生成する高分 子量成分や、同 p_置換フヱノール誘導体の調製の過程で含まれるジヒドロキシメチ ル体の 2 3量化したものやモノヒドロキシメチル体と一般式（3)で示されるフエノール 性化合物との縮合により得られる成分が挙げられる。
[0033] この場合、本発明の顕色剤における、上記、縮合副生成物の含有率は 50wt%以 下であることが好ましい。これより多い場合、顕色剤の溶融開始温度ならびに融点の 低下のため、記録剤の用途によっては、十分な耐熱性が得られず、地肌かぶりが生 じ易くなる等の問題が発生する場合がある。より好ましくは 20wt%以下、さらに好まし くは 10wt%以下、レ、つそう好ましくは 5wt%以下である。
[0034] 上記調製法で用いられる、一般式（2)で示される p—置換フエノール誘導体は、対 応する P—置換フエノールをジヒドロキシメチルイ匕したものであり、式中 Rが炭素数 1
d 一
18のァノレキノレ基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、 ハロゲン原子、炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリール基からなる群から選ばれ た基であり、好ましくはェチル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec —ブチル基、 t_ブチル基、ドデシル基、シクロへキシル基、フエニル基、 ひメチルベン ジノレ基、 ひ，ひ 'ジメチルベンジル基であり、さらに好ましくは n—プロピル基、イソプロ ピノレ基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 t_ブチル基、シクロへキシル基、フヱニル基、 ひメチルベンジル基、 ひ，ひ 'ジメチルベンジル基である。また Rは水素、炭素数 1
e 一
4のァノレキノレ基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群力、ら選 ばれた基であり、 Rは互いに同一でも異なっていてもよレ、。このうち好ましくは水素ま
e たはメチル基である。
[0035] このようなものとしては例えば、 2, 6—ジヒドロキシメチルー 4_メチルフエノール、 2, 6 —ジヒドロキシメチノレ一 4_ェチルフエノール、 2, 6—ジヒドロキシメチノレ一 4-n—プロピル フエノール、 2， 6—ジヒドロキシメチノレー 4_イソプロピルフエノール、 2, 6—ジヒドロキシ メチノレ _4_t_ブチルフエノール、 2, 6—ジヒドロキシメチノレ _4_sec_ブチルフエノール 、 2, 6—ジヒドロキシメチル— 4—ドデシルフエノール、 2， 6—ジヒドロキシメチル— 3, 4， 5_トリメチルフエノール、 2， 6—ジヒドロキシメチノレ一 4—シクロへキシルフェノール、 2， 6—ジヒドロキシメチルー 4ーメトキシフエノール、 2, 6—ジヒドロキシメチルー 4_ブトキシフ エノーノレ、 2， 6—ジヒドロキシメチル一 4_t—アミルフエノール、 2， 6—ジヒドロキシメチル —4—フエユルフェノール、 2, 6—ジヒドロキシメチノレ一 4— (ひ一メチルベンジル）フエノー ノレ、 2, 6—ジヒドロキシメチル _3_メチル _4—イソプロピルフエノール、 2， 6—ジヒドロキ シメチル— 4_ (ひ、 a，—ジメチルベンジル）フエノール等が挙げられる。
これらの p—置換フエノールのジヒドロキシメチル化は、通常の方法により行うことがで き、例えば、 p—置換フエノールとホルムアルデヒドとを水および塩基性触媒の存在下 で反応させ、この反応生成物を酸で中和あるいは酸性にすることにより得ることができ る。
[0036] 一方、上記 p—置換フエノール誘導体と縮合させるフエノール性化合物は、一般式（
3)で表される。式（3)中 Rは、水素、水酸基、ハロゲン原子、シァノ基、炭素数 1一 18 f
のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 7— 14のァラルキル基お よびァリール基からなる群から選ばれた基であり、 Rはそれぞれ同一でも異なってい f
てもよい。
[0037] 式（3)で示される分子構造を有するフエノール性化合物のうち、 Rが適当に水素で f
ある化合物を用いることで、左右芳香環に置換している少なくとも 1個の OH基の隣接 置換基のうちの少なくとも 1個は水素である、フエノール 3核体 (A)を得ること力 Sできる 。また、式（3)で表されるフエノール性化合物は、式中 OH基のパラ位の縮合反応活 性が高いため、左右ベンゼン環の 4一、 4 '一位の少なくとも 1つに〇H基を有する、フ ェノール 3核体 (A)力 比較的容易に得られる。
[0038] このようなフエノール性化合物としては、例えば、フエノール、 o_クレゾール、 m—ク レゾール、 2 ェチルフエノール、 3 ェチルフエノール、 2 イソプロピルフエノール、 3 イソプロピルフエノール、 2_sec ブチルフエノール、 2_tert ブチルフエノール、 3 _tert_ブチルフエノール、 2_フエニルフエノール、 3_フエニルフエノール、 2_クロ口 フエノール、 3—クロ口フエノール、 2—ブロモフエノール、 3—ブロモフエノール、 2—シァ ノフエノーノレ、 3—シァノフエノール、 2, 3—ジメチルフエノール、カテコール、レゾルシ ン等を挙げることができる。
[0039] このうち得られる顕色剤の性能、および安価で入手容易であるという点から、好まし レ、ものは、 3—位および/または 5—位にのみ置換基を有するフエノールやすべての R
f が水素原子である無置換のフエノールである。また、カテコール、レゾルシンも 2つの OH基を有するので高感度の顕色剤を得るのには、好都合である反面、分子内に多 くの親水性置換基を有するために水溶性が高くなる分、ロイコ染料と水分散媒中で 混ぜ発色剤組成物とした段階で着色が起きる、あるいは耐湿試験で地肌がかぶると レ、う問題が起こり易くなる。したがって、これらのフエノール性化合物を用いる場合、 式（2)で示される p -置換フエノール誘導体は、その置換基 R及び Rとして疎水性の
d e
高レ、ものを選定するのが好ましレ、。
[0040] 上記 p 置換フエノール誘導体とフエノール性化合物を用いて、従来公知の方法に 準じて本発明の顕色剤組成物を調製することができる。例えば、所定量の上記 p -置 換フエノール誘導体とフエノール性化合物を、適当な酸触媒の存在下に加熱反応さ せることで両者の縮合が起こり、一般式（1)で示されるフエノール 3核体 (A)を主成分 とする縮合生成物が得られる。この縮合反応において、一般に、フエノール性化合物 は、式（3)に示した OH基に対しパラ位とオルト位での反応活性が高ぐ結果として、 上記得られるフエノール 3核体 (A)を、比較的容易にフエノール 3核体 (B)とフエノー ル 3核体 (C)の混合物とすることができる。
[0041] ここで、いずれも縮合反応に用いられる、 p 置換フヱノール誘導体に対するフヱノ ール性化合物のモル比を調整することにより、前述した、縮合副生成物の顕色剤に おける含有率を制御することができる。たとえば、縮合副生成物の含有率を 50wt% 以下とする場合には、フヱノール性化合物を P-置換フヱノール誘導体に対して 10倍 モル以上、好ましくは 20倍モル以上用いるのが好ましい。もしくは別法として予め仕 込んだフエノール性化合物を含む反応系内に p-置換フエノール誘導体を逐次に添 カロすることちでさる。
[0042] このようにして得られた縮合生成物は、そのまま顕色剤として利用することができる が、特に、顕色剤の純度が要求される場合には、必要に応じて、一般的な精製法、 たとえば、縮合生成物を一旦良溶媒に溶解した後、貧溶媒中に加え再沈させる、あ るいは他の縮合物が溶解する溶媒で生成物を洗浄する、さらには生成物を溶媒に加 熱溶解させた後、冷却して再結晶させる等により精製した後、顕色剤として用レ、ても よい。
[0043] 本発明の顕色剤と併用可能な無色又は淡色の染料前駆体を発色させ得る他の顕 色剤としては、一般式 (4)で示されるフエノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸誘導体、 サリチル酸誘導体、スルホニルゥレア化合物およびウレァウレタン化合物等がある。 以下、それぞれの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
[0044] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0045] (式 (4)中、芳香環に結合している水素原子は水酸基、アルキル基、ァリール基、ァ ルコキシ基、フヱニル基、置換フヱニル基により置換されてもよぐ A^-CR'R2-, -S O一、 _〇一、一 CO—、 -CONH-,一 NH—、一〇CO〇一、一 NHCONH—、 -NHCOO
2
―、 _CH (CO〇R3)_、 -C (CF )―、 -OCH CH〇_、およびシクロへキシリデン基
3 2 2 2
力、ら選ばれた 1つであり、
Figure imgf000015_0002
R2、 R3はそれぞれ水素、アルキル基、フエ二ル基を表 わし、 Bは水酸基、アルコキシ基、及び下記式（5)で示される基のなかから選ばれた 1つである。 ) [0046] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0047] (式（5)中、 pは 1一 7の整数である。 )
一般式（4)で示されるフエノール誘導体としては、例えば 2， 2_ビス（4 '—ヒドロキシ フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（ヒドロキシフエニル）ブタン、 2, 2—ビス（ヒドロキシフエ ニル）ヘプタン、 4， 4'- (1 , 3_ジメチル―ブチリデン）ビスフエノール、 1 , 1_ビス（4— ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）酢酸ブチル、ビス（4 —ヒドロキシフエニル）酢酸ベンジル、 4, 4'- (1 , 3_ジメチループチリデン）ビスフエノ ール、 2, 4—ジヒドロキシ一2,—メトキシ一ベンズァニリド、 n-ブチル一ビス（4—ヒドロキ シフエニル）アセテート、 1_ (4一カルボキシー 3—ヒドロキシフエノキシ) _2_ (4—メトキシ フエノキシ）ェタン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホン、ビス（3—メチノレー 4—ヒドロ キシフエ二ノレ）スルホン、 4—ヒドロキシフエニノレー 4'—メチルフエニルスルホン、 3—クロ 口 _4—ヒドロキシフエニノレー 4'_メチルフエニルスルホン、 3, 4—ジヒドロキシフエ二ルー 4 '一メチルフエニルスルホン、 2, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフォン、ビス—（3—ァ リル一 4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、 4—ヒドロキシー 4'一イソプロポキシジフエニルス ノレフォン、 4—ヒドロキシフエニノレー 4'—ベンジルォキシフエニルスルホン、 4一イソプロ ピルフエ二ノレ一 4'—ヒドロキシフエニルスルホン、ビス（2_メチノレ_3— 611—ブチノレ_4— ヒドロキシフエニル）スルフイド、 1_ (4'メトキシフエ二ルォキシ） 2_ (3'ヒドロキシ _4'力 ルボキシフエニルォキシ）ェタン、 4， 4'—[ォキシビス（エチレンォキシ一 p—フエ二レン スルホン) ]ジフエノールを主成分とする顕色剤（日本曹達株式会社製： D-90)等が 挙げられる。
[0048] ヒドロキシ安息香酸誘導体としては、 4—ヒドロキシ安息香酸メチル、 4—ヒドロキシ安 息香酸ェチル、 4—ヒドロキシ安息香酸ブチル、 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸（4'_クロ口べンジル）、 1， 2_ビス（4 '—ヒドロキシ安息香酸）ェチル 、 1 , 5—ビス（4 'ーヒドロキシ安息香酸）ペンチル、 1 , 6—ビス（4 'ーヒドロキシ安息香酸 へキシル)等が挙げられる。
[0049] またサリチル酸誘導体としては、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4一 n—ブチルォ キシサリチル酸、 4一 n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォキシサリチル酸 、 3_n—オタタノィルォキシサリチル酸、 4—ォクチルォキシカルボニルァミノサリチル 酸、 4_n_オタタノィルォキシカルボニルァミノサリチル酸等およびそれらの金属塩が 挙げられる。
[0050] スルホニルゥレア化合物としては、 4， 4'_ビス（p—トルエンスルホニルァミノカルボ ニルァミノ）ジフヱニルメタン、 4、 4'_ビス（p—トルエンスルホニルァミノカルボニルアミ ノ）ジフヱニルスルフイド、 4、 4'_ビス（p—トルエンスルホニルァミノカルボニルァミノ） ジフエニルエーテル、 N— (p—トノレエンスルホニノレ）—Ν'—フエニルゥレア等のァリール スルホニルアミノウレイド基を 1個以上含有する化合物も挙げられる。
[0051] また、ゥレアウレタン化合物としては、国際公開第 00Z14058号パンフレット、特開 2002-332271号公報に規定されるものであり、例えば、旭化成株式会社製顕色剤 UU等が挙げられる。
[0052] なお、これら本発明の顕色剤と併用する他の顕色剤は必要に応じて二種類以上を 併用すること力できる。これら他の顕色剤は、一般に感度と記録像の保存安定性を両 立するものが少なぐ両立するものは価格が高く経済性に劣るという欠点を有してい るが、これら他の顕色剤を本発明の顕色剤に混合、併用することにより、感度、記録 像の保存安定性、地肌かぶり、経済性において実用上満足し得る性能を発現するこ とが可能となる。
[0053] 本発明の顕色剤と、染料前駆体とから、優れた記録材料用発色剤組成物を調製す ること力 Sできる。ここで用いられる染料前駆体としては、感圧記録材料ゃ感熱記録材 料に用レ、られる発色剤として公知の化学物質を用レ、ることができ、特に限定されるも のではないが、トリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン 系ロイコ染料、ジフヱニルメタン系ロイコ染料など、通常、無色または淡色のロイコ染 料が好ましい。
[0054] 以下に代表的なロイコ染料を例示する。
[0055] (1)トリアリールメタン系化合物 3, 3_ビス（p—ジメチルァミノフエ二ル)— 6—ジメチルァミノフタリド（クリスタルバイオ レツトラクトン）、 3, 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）フタリド、 3— (p—ジメチルァミノ フエ二ル)— 3— (1, 2—ジメチルインドールー 3 ィル）フタリド、 3— (p—ジメチルアミノフ ェニル） _3_ (2_メチルインドーノレ _3_ィル）フタリド、 3_ (p—ジメチルァミノフエニル） _3_(2_フエニルインドーノレ _3_ィル）フタリド、 3, 3_ビス（1， 2—ジメチルインドール _3—ィル）_5—ジメチルァミノフタリド、 3， 3_ビス（1 , 2—ジメチルインドーノレ _3_ィル） _6—ジメチルァミノフタリド、 3, 3_ビス（9—ェチルカルバゾーノレ _3_ィル） _5_ジメチ ノレアミノフタリド、 3, 3—ビス（2—フエ二ルインドーノレ一 3_ィル）一5—ジメチルアミノフタリ ド、 3_p—ジメチルァミノフェニーノレ— 3_ (1—メチルピロ一ノレ— 2_ィル） _6—ジメチルァ ミノフタリド'等。
[0056] (2)ジフエニルメタン系化合物
4, 4_ビス—ジメチルァミノフエニルベンズヒドリノレべンジルエーテル、 N—ハロフエ二 ノレロイコオーラミン、 N—2, 4, 5_トリクロ口フエニルロイコオーラミン等。
[0057] (3)キサンテン系化合物
ローダミン Bァニリノラタタム、ローダミン B_p—クロロア二リノラタタム、 3—ジメチルアミ ノ— 6—メチルー 7— (m トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6— メチノレーフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—メチルーフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7 クロローフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチル ァミノ一 6_メチル 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—ォクチルァミノフルオラ ン、 3—ジェチルァミノ _7_フエニルフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6—メチルー 7—ァニ リノフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6—メチルー 7_p—メチルァニリノフルオラン、 3—ジ ェチルァミノ— 6_メチル _7_m—メチルァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6_クロ 口— 7_メチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ _7_ (3, 4—ジクロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7— (2—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6—メチノレ— 7_ (o，p_ジメチルァニリノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ _6—メチノレ— 7_ (2、 6—キシ リジノ）フルオラン、 3_ (N—ェチノレ—N—イソブチルァミノ）_6—メチノレ _7—ァニリノフル オラン、 3_ (N_ェチル _N—エトキシプロピルアミノ）_6—メチノレ— 7—ァニリノフルオラ ン、 3_(N_ェチル _N—トリル）ァミノ— 6—メチノレ— 7—フエネチルフルオラン、 3_ジェチ ルァミノ— 7_ (o_フルォロ）ァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7_トリフルォロメチ ルァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7_ (4—二トロア二リノ）フルオラン、 3—ジェ チルァミノ _6—メチルー 7— (m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァ ミノ一6—メチル _7— (o—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル _7_( p—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6_メチル _7_(o_フルォロア二リノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6_メチル _7_(p_n—ブチルァニリノ）フルオラン、 3_ ジェチルァミノ _6—メチノレ— 7_n—ォクチルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ _6—ク ロロ _7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミノ _6—ェトキシェチノレ一 7—ァニリノフルォ ラン、 3—ジェチルァミノ—ベンゾ [a]フルオラン、 3—ジェチルァミノ—ベンゾ [c]フルォ ラン、 3—ジェチルァミノ— 6_メチノレ _7_ベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ _6_メチル _7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ _7—ジ（p_メチルベン ジル）ァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6—メチルー 7—ジフエニルメチルァミノフル オラン、 3—ジェチルアミノー 7—ジナフチルメチルァミノフルオラン、 10—ジェチルァミノ _4ージメチルァミノべンゾ [a]フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7, 8—べンズフルオラン 、 3—ジェチルァミノ— 6—メチル -7— (m-トリクロロア二リノ）フルオラン、 3-ジェチルァ ミノ— 7— (o—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジブチルァミノ— 7— (o—クロロア二リノ）フル オラン、 3—ジェチルァミノ _6—メチノレー 7_ (2，， 4しジメチルァニリノ）フルオラン、 3_ ( N, N—ジェチルァミノ）— 5—メチノレー 7— (N, N—ジベンジルァミノ）フルオラン、 3—モ ルホリノ— 7— (N—プロピルトリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3—ピロリジノ—7—ト リフルォロメチルァ二リノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 5—クロ口一 7— (N—ベンジル一 トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3—ピロリジノ一7— (ジ一p—クロ口フエニル）メチ ルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ— 5_クロ口 _7—(ひ—フエニルェチルァミノ）フル オラン、 3_ (N—ェチル _N_p—トルイジノ） -7- (ひ—フエニルェチルァミノ）フルオラン 、 3—ジェチルァミノ _7_ (o—メトキシカルボユルフェニルェチル）フルオラン、 3—ジェ チルァミノ— 5_メチル _7_ (ひ—フエニルェチルァミノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7—ピベリジノアミノフルオラン、 2—クロ口一 3— (N—メチノレトルイジノ）一 7— (p—N—ブチ ルァニリノ）フルオラン、 3_ (N—ェチノレ— N—シクロへキシルァミノ）_5， 6_ベンゾ _7_ a—ナフチルァミノ _4，_ブロモフルオラン、 3—ジェチルァミノ _6_メチル _7—メシチジ ノー 4，， 5'—べンゾフルオラン、 3_ジブチルァミノ— 6—メチルーフルオラン、 3—ジブチ ルァミノ _6_メチル一7—クロ口フルオラン、 3_ジブチルァミノ _6_メチル一7—ァニリノフ ノレオラン、 3_ジブチルァミノ— 6—メチルー 7_p—メチルァニリノフルオラン、 3—ジブチ ルァミノ— 6_メチル _7_(o，p_ジメチルァニリノ）フルオラン、 3_ジブチルァミノ— 6_メ チル _7_(m_トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3_ジブチルァミノ— 6_メチル _7 —(o—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジブチノレアミノ一6—メチル _7— (p—クロロア二リノ） フルオラン、 3_ジブェチルァミノ— 6_メチル _7_(o_フルォロア二リノ）フルオラン、 3_ ジブェチルァミノ— 7_(o_フルォロア二リノ）フルオラン、 3_ジブェチルアミノー 6—メチ ノレ— 7— (p_n—ブチルァニリノ）フルオラン、 3—ジブチルァミノ— 6_メチル _7_n_オタ チルァミノフルオラン、 3_ジブチルァミノ— 6_クロ口 _7—ァニリノフルオラン、 3_ジブ チルァミノ _6—ェトキシェチノレ— 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ n_ペンチルァミノ _6—メ チル— 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ n—ペンチルァミノ— 6_メチル _7_(o，p—ジメチルァ 二リノ）フルオラン、 3—ジ n—ペンチルァミノ— 6—メチルー 7— (m—トリフルォロメチルァ二 リノ）フルオラン、 3—ジ n—ペンチルァミノ— 6—メチルー 7— (o—クロロア二リノ）フルオラン 、 3—ジ n-ペンチルァミノ— 6—メチル -7— (p—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジ n-ペン チルァミノ一 6-メチル一7— (o—フルォロロア二リノ）フルオラン、 3—ピロリジノ一6—メチル _7—ァニリノフルオラン、 3—ピペリジノ一 6_メチル一7—ァニリノフルオラン、 3—シクロへ キシルアミノー 6—クロルフルオラン、 3—ジメチルアミノー 5, 7—ジメチルフルオラン、 3— (N—メチノレー N—イソアミルァミノ）一6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—メチルー N-n-プロピルァミノ）—6—メチル -7—ァニリノフルオラン、 3— (N-メチル -N—アミノレ ァミノ）一 6—メチル一7—ァニリノフルオラン、 3— (N, N—ジ一n-アミノレアミノ）一 6-メチノレ —7—ァニリノフルオラン、 3— (N—メチル— N— iso—プロピルァミノ）—6—メチル—7—ァニ リノフルオラン、 3_(N—ェチル _N— n—プロピルアミノ）— 6_メチル—7—ァニリノフルォ ラン、 3_(N_ェチル _N_iso_プロピルァミノ）— 6_メチル _7—ァニリノフルオラン、 3_ (N—ェチル _N_n—ブチルァミノ）_6—メチノレ _7—ァニリノフルオラン、 3_(N_ェチル _N_iso—ブチルァミノ） _6_メチル _7—ァニリノフルオラン、 3_(N_ェチル _N_n—へ キシルァミノ）_6—メチノレ _7_p—メチルァニリノフルオラン、 3_(N_ェチル _N_n—へ キシルァミノ）_6—メチノレ _7_(o,p_ジメチルァニリノ）フルオラン、 3_(N—ェチノレ— N— n—へキシルァミノ）— 6—メチノレー 7— (m トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3— (N —ェチルー N_n—へキシルァミノ）— 6—メチノレー 7— (o—クロロア二リノ）フルオラン、 3_(N —ェチルー N— iso_アミルァミノ）_6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチルー N_iso_アミルァミノ）— 6_クロ口 _7—ァニリノフルオラン、 3_(N_ェチル—N—3—メチ ルブチルァミノ）_6—メチノレ _7—ァニリノフルオラン、 3_(N—ェチノレ _N_p—トルイジノ )_6_メチル _7—ァニリノフルオラン、 3_(N_ェチル _N_p—トルイジノ）— 6—メチノレ _7 _(p—メチルァニリノ）フルオラン、 3_(N_ェチル _N_p—トルイジノ） _6_メチル _7_(o ，p_ジメチルァニリノ）フルオラン、 3_(N_ェチル _N—テトラヒドロフルフリルァミノ） _6 —メチル一7—ァニリノフルオラン、 3— (N—シクロへキシル一N—メチノレアミノ）一 6—メチノレ —7—ァニリノフルオラン、 3_(N—シクロへキシル _N—メチルァミノ）— 7—ァニリノフルォ ラン、 3_(N_ェチル _N_3—メトキシプロピルァミノ） _6_メチル _7—ァニリノフルオラ ン、 3_(N—ェチル _N— 3—エトキシプロピルァミノ）—6—メチル—7—ァニリノフルオラン 、 2_(4_ォキサへキシル ) _3—ジメチルァミノ—6-メチノレ- 7—ァニリノフルオラン、 2_( 4—ォキサへキシル) _3—ジェチルァミノ _6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 2— (4ーォ キサへキシル )—3—ジプロピルアミノ— 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3,6—ビス（ジ ェチルァミノ）フルオラン一 γ—(2しニトロ）ァニリノラタタム、 3,6—ビス（ジェチルァミノ） フルオラン γ—(3しニトロ）ァニリノラタタム、 3,6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン γ—(4しニトロ）ァニリノラタタム、 3,6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一 γ—ァニリノラ クタム等。
[0058] (4)チアジン系化合物
ベンゾィルロイコメチレンブルー、 ρ—二トロベンゾィルロイコメチレンブルー等。
[0059] (5)スピロ系化合物
3—メチルスピロジナフトピラン、 3—ェチルスピロジナフトピラン、 3, 3—ジクロロスピロ ジナフトピラン、 3_ベンジルスピロジナフトピラン、 3—メチルナフト _ ( 3—メトキシベンゾ )スピロピラン、 3_プロピルスピロベンゾピラン等である。
[0060] また、 3, 6_ビス（ジメチルァミノ）フルオレン— 9—スピロ _3し（6しジメチルァミノフタ リド）、 3—ジェチルァミノ _6—ジメチルァミノフルオレン— 9—スピロ _3し（6しジメチル アミノフタリド）、 3, 6_ビス（ジェチルァミノ）フルオレン— 9—スピロ _3し（6しジメチル ァミノフタリド）、 3_ジブチルァミノ _6—ジメチルァミノフルオレン一 9—スピロ _3し（6し ジメチルァミノフタリド）、 3_ジブチルァミノ _6—ジェチルァミノフルオレン一 9ースピロ— 3し（6しジメチルアミノフタリド）、 3, 6_ビス（ジメチルァミノ）フルオレン一 9ースピロ— 3' _ (6しジェチルァミノフタリド）、 3—ジェチルァミノ _6—ジメチルァミノフルオレン _9_ スピロ— 3し（6しジェチルァミノフタリド）、 3_ジブチルァミノ _6—ジメチルァミノフルォ レン _9—スピロ _3し（6しジェチルアミノフタリド）、 3, 6_ビス（ジェチルァミノ）フルォ レン _9—スピロ _3し（6しジェチルアミノフタリド）、 3, 6_ビス（ジメチルァミノ）フルォ レン _9—スピロ _3'_ (6しジブチルァミノフタリド）、 3_ジブチルァミノ _6—ジェチルァ ミノフルオレン— 9—スピロ— 3し（6しジェチルァミノフタリド）、 3—ジェチルァミノ— 6—ジ メチルァミノフルオレン— 9—スピロ— 3し（6しジブチルアミノフタリド）、 3, 3—ビス [2— ( 4—ジメチルァミノフエ二ル）— 2— (4—メトキシフエニル）ェテュル]— 4， 5, 6, 7,—テトラ クロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等が挙げられる。
[0061] これらの中でも特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルォ レン系ロイコ染料、ジフエニルメタン系ロイコ染料が感度、記録像の保存安定性の点 力 好ましい。なお、これらのロイコ染料は必要に応じて二種類以上を併用することが できる。
[0062] 本発明の発色剤組成物における顕色剤の使用量については、通常、染料前駆体 1 00重量部に対して、 5— 1000重量部用いられ、好ましくは 10— 500重量部、さらに 好ましくは 30— 300重量部用いられる。顕色剤の量が少ないと発色濃度が低く実用 に供することができなレ、。顕色剤の量が多すぎると発色濃度が飽和値に達し、経済 的に不利となる。
[0063] 本発明の発色剤組成物を感熱記録材料として使用する場合は、その記録材料の 感度向上を目的として、増感剤を、発色剤組成物に含有させることができる。増感剤 は、一般に、熱により融解可能な化学物質であり、 60°C 180°Cの融点を有するも のが好ましぐ特に 80°C— 140°Cの融点を有するものが好ましい。例えば、ステアリ ン酸アミド又はその乳化品、ノ^レミチン酸アミド、ベへニン酸アミド、 N—メチロールス テアリン酸アミド、 j3—ナフチルベンジルエーテル、 N—ステアリルゥレア、 N， N'—ジス テアリルゥレア、 /3—ナフトェ酸フエニルエステル、 1—ヒドロキシ—2—ナフトェ酸フエ二 ノレエステノレ、 _ナフトール（p メチルベンジル）エーテル、 1 , 4ージメトキシナフタレ ン、 1ーメトキシー 4—ベンジルォキシナフタレン、 N—ステアロイルゥレア、 p—ベンジルビ フエニル、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 1 , 2—ジ（m—メチルフエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジ フエノキシメチルベンゼン、 1， 2—ビス（3， 4—ジメチルフエニル）ェタン、 1—フエノキシ _2_ (4_クロロフエノキシ）ェタン、 1 , 4_ブタンジオールフエニルエーテル、ジメチノレ テレフタレート、ジベンジルテレフタレート、メタターフェニル、シユウ酸ジベンジル、シ ユウ酸ジ _P_メチルベンジルエステル、シユウ酸ジ（p—クロ口ベンジル）エステルが挙 げられる。
[0064] さらに、 4， 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4， 4 '—ジクロ口べンゾフエノン、 4， 4 '—ジ フルォ口べンゾフエノン、ジフエニルスルホン、 4， 4'—ジクロロジフエニルスルホン、 4 , 4 '—ジフルォロジフヱニルスルホン、 4， 4 '—ジクロ口ジフヱユルジスルフイド、ジフエ ニルァミン、 2_メチル _4—メトキシジフエニルァミン、 N， Ν'—ジフエニル _p—フエユレ ンジァミン、 1—(Ν—フエニルァミノ）ナフタレン、 1 , 3—ジフエニノレー 1 , 3—プロパンジォ ン等が記録材料の感度を向上させる効果が高く好ましい。
[0065] これらのうち、好ましくはジフエニルスルホン、シユウ酸ジー ρ メチルベンジルエステ ノレ、 ρ—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 β ナフチルベンジルエーテル、 ρ—べンジルビ フエニル、 1 , 2—ジ（m—メチルフエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 メタターフェニル、ステアリン酸アミドが用いられる。
[0066] 上記増感剤は、単独でも、又は二種以上を混合して使用しても良い。また、その使 用量は、染料前駆体 100重量部に対して、通常、 0— 1000重量部用いられ、好まし くは 0— 500重量部、さらに好ましくは 1一 300重量部用いられる。増感剤の量が少な レ、と記録材料の熱応答性を上げることが困難となる。また逆に、増感剤の量が多すぎ ると熱応答性が飽和値に達し、経済的に不利となる。
[0067] 以上述べたように、本発明の発色剤組成物は、染料前駆体と本発明の顕色剤を主 要な成分とし、必要に応じて増感剤が併用されるが、さらに、必要に応じて随時、以 下に説明するような滑剤や結合剤、充填剤、分散剤、保存性付与剤等、その他の添 加剤を本発明の発色剤組成物に含有させることもできる。
[0068] 滑剤は、サーマルヘッド摩耗防止、ステイツキング防止等の目的で添加されるもの であるが、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸およ びそれらの金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ァニリド等、常温で固体であり約 7 0°C以上の融点を有するものである。ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、力 ルナゥバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンヮッ タス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸およびそれらの金属塩の具体例としては、 例えばステアリン酸、ベヘン酸およびそれらの金属塩であるステアリン酸亜鉛、ステア リン酸カルシウム等力 高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えばォレイン酸アミド、 N—メチルステアリン酸アミド、エル力酸アミド、メチロールべヘン酸アミド、メチレンビス ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等力 高級脂肪酸ァニリドととして は、例えばステアリン酸ァニリド、リノール酸ァニリド等が挙げられる。
[0069] これら滑剤の使用量は、任意の量を使用することができる力 好ましくはロイコ染料 使用量の 2倍以下である。
[0070] 本発明で用い得る結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセ ノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ナトリウム力ノレ ボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ アクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン又はその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶 性イソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ )ブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸 ビエル、塩化ビエル/酢酸ビエル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、 ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、カルボキシノレ化スチレン/ブタジエン 共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアタリ ル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子ェマルジヨン等が用いられる。
[0071] 本発明で用レ、うる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシ ゥム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ァノレミナ、水酸化 マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹 脂、尿素—ホルマリン樹脂等が挙げられる。充填剤の添加量は、ロイコ染料 100重量 部に対して、 0 1000重量部が用いられ、好ましくは 0— 500重量部、さらに好ましく は 0— 300重量部である。
[0072] 本発明で用いることができる分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、カル ボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセ ノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、スチレ ン無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホ ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシェ チレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナ トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム）、ジアルキルス ルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジェタノ ールァミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボン酸型高分子などのァニオン系界 面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ二 ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポ リエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドボ リアミン、第 3級ァミン塩、第 4級アンモニゥム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げ ること力 Sできる。これらの中でも特にポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニ ノレアルコール、スルホン酸変性ポリビエルアルコール、スチレンマレイン酸共重合体 のァノレカリ塩、メチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ ムが好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。
[0073] 本発明に用いられる保存性付与剤とは、画像安定化剤、光安定剤、酸化防止剤等 の添加剤である。これらの保存性付与剤を本発明の発色剤と組み合わせて用いるこ とによって発色剤の耐光性を向上させることができ、耐光性に優れた記録材料が得ら れる。本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての画像安定化剤とし ては、例えば、 1， 1 , 3—トリス（2—メチノレ— 4—ヒドロキシ— 5—第三ブチルフエニル）ブタ ン、 1， 1， 3—トリス（2—メチル _4—ヒドロキシ _5—シクロへキシルフェニル）ブタン、 4， 4，ーブチリデンビス（2—第三ブチルー 5_メチルフエノール）、 4, 4，—チォビス（2—第 三ブチルー 5—メチルフエノール）、 2, 2'—チォビス（6—第三ブチルー 4ーメチルフエノ 一ル）、 2, 2 '—メチレンビス（6—第三ブチノレー 4_メチルフエノール）などのヒンダード フエノール化合物、 4_ベンジルォキシー 4' _ (2—メチルダリシジルォキシ）ジフヱニル スルホン、 4, Α' ージグリシジルォキシジフエニルスルホン、 1 , 4ージグリシジルォキシ ベンゼン、ナトリウム一 2, 2 '—メチレンビス（4, 6—ジ第三ブチルフエニル）ホスフェート 、 2—プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられ、これらの画像安定化 剤は、通常、染料前駆体 100重量部に対して好ましくは 5— 1000重量部、更に好ま しくは 10 500重量部が使用される。画像安定化剤が 5重量部以上であれば耐光 性が良ぐ発色濃度も高い。また、画像安定化剤が 1000重量部より多くても耐光性 に与える効果は向上しないばかりか、経済的にも不利である。
[0074] 本発明の発色剤組成物には、さらに蛍光染料を加えることにより白色度を向上させ てもよレ、。蛍光染料としては、各種公知のものが使用でき、スチルベン誘導体、タマリ ン誘導体、ピラゾリン誘導体、ビススチリルビフェニール誘導体、ナフタルイミド誘導体 、ビスべンゾォキサゾリル誘導体などが挙げられ、これらに限定されるものではないが 、特にジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体が好ましい。蛍光染料の使用量につい ては、発色剤の全固形量に対して 0. 01— 3重量％存在させるのが好ましぐより好ま しくは 0. 1— 2重量％の範囲である。 蛍光染料の使用量が 3重量％を越えると発色 剤が着色することがあり、また、 0. 01重量％より少ないと白色度に対する効果が低下 する。
[0075] 本発明の発色剤組成物は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料に 利用することができる力 特に感熱記録材料として好適である。
[0076] 感熱記録材料としては、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けた構造を有す るものが一般的である。より具体的には、顕色剤、染料前駆体、熱可融性化合物等を 分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層を形成する 。分散液の調製は、これらそれぞれの成分の 1種又は複数種を、分散剤を含有する 水溶液中でサンドグラインダー等を用い、微粉砕することにより得られる。分散液に含 まれる分散粒子の粒子径は、 0. 1一 10 x m、の範囲にあることが好ましぐ l x m前 後とすることがより好ましい。
[0077] 本発明の顕色剤を感熱記録材料に利用する場合、微粉砕された顕色剤粒子の平 均粒子径を 0. 05 z m以上、 5 z m以下とすることによって熱応答性が良好で、発色 した記録画像の保存安定性が良好な感熱記録材料が得られる。平均粒子径が 0. 0 5 /i m未満では、地肌保存性が悪くなる一方、平均粒子径が 5 μ ΐη以上では、感熱 記録材料の感度が低下する。より好ましくは、 0. 1 /i m以上、 3 /i m以下である。
[0078] 本発明の顕色剤を水性媒体中で湿式粉碎する際に用いる、水性媒体の液温は 60 °C以下であることが好ましい。液温は 60°C以上であると、他の条件によっては顕色剤 が変性、凝集し、用いた感熱記録材料の地肌かぶりや感度低下が生じるおそれがあ る。
[0079] また、顕色剤を粉砕する場合、 pHが 5 10の中性領域で粉砕することが望ましい。
粉砕時の pHが 5未満では感熱塗液作製時、無機顔料等の分解が生じ、感度が低下 するおそれがある一方、 pHが 10より大きいと顕色剤が変性し感度が低下することが ある。
[0080] さらに、顕色剤を粉砕する場合、前記増感剤と同時に微粉砕 (共粉砕)することによ つて、各々の剤を別個に単独で微粉砕したのち混合する場合に比べ、理由は必ずし も明確ではないが、さらに感熱記録材料の感度が向上し、記録保存安定性が向上す る効果が得られる。
[0081] 感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられる力 紙の他に各種織布、不 織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、又はこれらを組み合わせた 複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、 4 Og/m2— 200g/m2が望ましぐ感熱記録材料としてできるだけ高い平面性が望ま れることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、マシンカレンダ 一、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダ一等で熱及び圧力を加えて表面処理す ることが好ましい。
[0082] また、支持体の表面 pHは、 3 12であることが好ましい。支持体の表面 pHが 3未 満では地肌かぶりが生じる傾向にあり、 pH12を越えると顕色剤が変性し、発色濃度 が低下する場合がある。より好ましくは pH5— 9であり、さらに好ましくは pH6— 8であ る。
[0083] 感熱記録層は単一の層で構成されていても複数の層で構成されていてもよレ、。例 えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記 録層上に、 1層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層 の間に、 1層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発 色成分又はその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を 混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
[0084] 本発明の発色剤は、種々の感熱記録材料として使用することができる力 特に感熱 磁気記録材料、感熱記録用ラベル、多色感熱記録材料、レーザーマーキング用感 熱記録材料として好適である。感熱記録材料が、感熱磁気記録材料の場合におい ては、支持体の一方の面に顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に磁 気記録層を設ける形態が好ましレ、。感熱磁気記録材料における磁気記録層は例え ばバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、 Co- y -Fe O、 γ -Fe O等の強磁
2 2 2 2 性体粉を水性ェマルジヨン樹脂等の水性バインダー中に均一に分散した塗料を支 持体上に塗布、乾燥して磁気記録層を形成する。この時、 目的に応じてカーボンダラ ファイトのような帯電防止剤、滑剤としてのワックス、色相調整用の着色顔料、塗膜柔 軟剤としてはポリエチレンオキサイド等の各種添加剤を添加してもよい。本発明の感 熱磁気記録材料は、乗車券、チケット券、プリペイドカード等の感熱磁気記録材料と して好適である。
[0085] 感熱記録材料が、感熱記録用ラベルの場合においては、支持体の一方の面に顕 色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に粘着層を設ける形態が好ましレ、 。感熱記録材料の粘着層は、感圧接着剤を主成分としており、感圧接着剤の例とし ては、合成ゴム系ェマルジヨン型粘着剤、アクリル系ェマルジヨン型粘着剤、天然ゴ ム系溶剤型粘着剤、アクリル系溶剤型粘着剤、シリコン系溶剤型粘着剤があげられる 、アクリル系ェマルジヨン型粘着剤が特に好ましレ、。
[0086] また、本発明の方法で製造される感熱記録ラベルには、粘着層と支持体の間に必 要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、感熱記録ラベルのカール矯正、帯電 防止、摩擦係数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、感熱 記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
[0087] 感熱記録用ラベルを製造する上での塗布順序は特に限定されないが、例えば支 持体上に感熱記録層を設けた後に、他の片面上にバックコート層を設け、更に粘着 層を設けて作製することが可能であるし、あるいは支持体にバックコート層を設けた 後、他の片面上に感熱記録層を設け、更にバックコート層上に粘着層を設けて作製 することも可能である。また、バックコート層上に粘着層を設ける方法としては、ノくック コート層上に直接粘着層液を塗布、乾燥してもよぐあるいはあらかじめ剥離紙に粘 着層液を塗布、乾燥したものと、粘着剤層を設ける前の感熱記録材料のバックコート 層側を張り合わせてもよい。さらにまた、感熱記録層と支持体との間に、 1層又は複数 層力 なる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機 顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたもの であり、感熱記録層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができ る。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層の形成方法と同様の 方法を用いることができる。また、感熱記録用ラベルの感熱記録層は、加熱による物 質の接触に基づいて発色反応を起こす発色剤と接着剤を主成分として含有し、必要 に応じて架橋剤、顔料、増感剤を添加することができる。本用途において、感熱発色 層に含まれる接着剤は水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれも使用可能である。 しかし、前記ロイコ染料および顕色性組成物の各分散液と混合したときに混合液が 発色したり、凝集したり、あるいは高粘度になったりしないことが必要であり、また形成 された感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作用がないことが必要である。感熱発 色層中の接着剤の配合量は感熱発色層の固形分に対し 5— 20%が望ましぐ 5%未 満では塗膜強度が低い欠点があるし、 20%を越えると感度が低下する問題がある。 また感熱発色層の耐水性を向上させるためには、樹脂を硬化させるための架橋剤を 使用すること力できる。
感熱記録材料が、多色感熱記録材料の場合においては、支持体の一方の面に少 なくとも 2層の感熱記録層を設け、該感熱記録層の少なくとも 1層に本発明の顕色剤 を含有する形態が好ましい。使用する支持体は、ポリオレフイン系樹脂と白色無機顔 料を加熱混練した後、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィ ン系樹脂と白色無機顔料力 なるフィルムを片面当たり 1一 2層積層し、横方向に延 伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプ ロピレン、エチレン一酢酸ビュル共重合樹脂、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリスチレン、ポリエス テル等の熱可塑性樹脂単独叉は混合物を加熱混練した後、ダイから押し出し 2軸延 伸して得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合した後、 2軸延伸し た不透明フィルムのほか、上質紙、中質紙、ローノレ紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊 維力 製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体は画像の均一性 を良くするため、あらかじめ塗工層を設けた後、感熱層を塗工することが望ましい。
[0089] 多色感熱記録材料の形態の 1つとして、支持体の一方の面にそれぞれ発色温度が 異なり、かつ異なった色調に発色する 2つの感熱記録層を積層して形成し、そのうち の上層の感熱記録層に顕減色剤または可逆性顕色剤を含有し、下層の感熱記録層 に本発明の顕色剤を含有する多色感熱記録材料を挙げることができる。この中で、 上層の感熱記録層に用いる顕減色剤とは、低温加熱時には顕色機能を発現し、高 温加熱時には消色機能を発現するもので、顕色機能の役割をもつ酸性基と消色機 能の役割をもつ塩基性基を有する両性化合物である。酸性基としてはフエノール性 水酸基またはカルボキシノレ基、塩基性基としてはァミノ基が代表的なものである。塩 基性基は官能基として有していても良いが、フエノールカルボン酸化合物とアミン化 合物との錯体のように塩ィ匕合物の一部として有しているものが好ましい。このような顕 減色剤の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。顕減色剤を構 成するフエノールカルボン酸化合物としては、 2—ヒドロキシ安息香酸、 3—ヒドロキシ安 息香酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 3, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジヒドロキシ安 息香酸、 2, 3-ジヒドロキシ安息香酸、 2, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 5—ジヒドロキ シ安息香酸、 2, 6—ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）酢 酸、 3, 3_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸等が挙げられる。フエノールカル ボン酸化合物と共に塩又は錯塩を形成するァミン化合物としては、ォクチルァミン、ノ ニノレアミン、デシルァミン、ラウリルァミン、テトラデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ス テアリルァミン、ベへニルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、へキサメチレンジァミン等 が挙げられる。
[0090] 可逆性顕色剤は例えば、炭素数 8以上の脂肪族炭化水素基を有するフエノール性 化合物又はホスホン酸化合物である。このような可逆性顕色剤の具体例としては、例 えば以下に示すようなものが挙げられるが、低温加熱時に顕色機能を発現し、高温 加熱時に消色機能を発現するものであれば良ぐこれに限定されるものではなレ、。 4 - (ォクタデシルチオ）フエノール、 4一（ドコシルチオ）フエノール、 4一（ォクタデシルォ キシ）フエノール、 4_ (ドコシルォキシ）フエノール、 N—ォクタデシルー 4—ヒドロキシべ ンズアミド、 4，一ヒドロキシドコサンァニリド、 N— (4—ヒドロキシフエニル）一 N，一 n_オタ タデシル尿素、ドコシルホスホン酸等が挙げられる。多色感熱記録材料を用いて感 熱プリンタ一等で記録を行うと、低温加熱印字では低温発色層のみが発色し、高温 加熱印字では印字部分の低温発色層は消色して高温発色層のみが発色する。
[0091] また、本発明の顕色剤に、記録像保存性が極めて高い他の顕色剤と併用すること で発色濃度が充分でし力も発色した記録画像は著しく安定なレーザーマーキング用 物品が得られ、記録の長期保存という観点で特に有利である。レーザーマーキング 用物品では、感熱記録層に記録感度向上剤を含有することが好ましい。用いる事が 出来る記録感度向上剤としては、照射に用いられるレーザー光の吸収能を有するも のが使用され、その具体例としては、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、ベントナイト 、雲母類（白マイ力、金マイ力）、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレーおよびファ ャライト、ホルンブレンド、アルバイトなどの珪酸塩鉱物などの各種無機化合物があげ られる。特に好ましくは水酸化アルミニウム、白マイ力、ワラストナイト、カオリンである。 これらの無機化合物は単独で、もしくは 2種以上混合して使用できる。
[0092] 感熱記録層中の染料前駆体と記録感度向上剤の使用比率は、用いられる染料前 駆体、記録感度向上剤の種類に応じて適宜選択することができ、特に限定されるも のではないが、一般的には、発色剤 100重量部に対して、記録感度向上剤は 10— 5 000重量部、好ましくは 100— 2000重量部の範囲内で用いることができる。感熱記 録層中の染料前駆体、顕色剤、記録感度向上剤の割合は、該層中の固形分全量に 対し、染料前駆体は 5 30wt%、好ましくは 10 25wt%、顕色剤は 10 60wt% 、好ましくは 20— 50wt%、記録感度向上剤は 5 40wt%、好ましくは 10 30wt% の範囲内とすることができる。レーザーマーキング用物品の感度をさらに向上させる ために、感熱記録層に前記の増感剤を同様に含有させることができる。
[0093] 発色マーキング剤は、上記の無色または淡色の染料前駆体、顕色剤、記録感度向 上剤、水性バインダーおよび水を必須成分とし、さらに必要に応じて各種助剤を混合 することにより得られる。ここで用いられる助剤として、例えば、ジォクチルスルフォコ ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸 エステルナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、酸化チタンなどの隠蔽剤、消泡 剤、粘度調整剤、蛍光染料、着色剤などがあげられる。発色マーキング剤を印刷 (塗 布）する基材としては、マーキングを必要とするものであれば特に制限されるものでは なぐ例えば食品容器、包装材、電子部品などの所定部分、またはこれらに貼付する ためのラベル基材などの物品があげられる。ラベル基材としては、紙、合成紙などの 紙類、合成樹脂フィルム、 プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸 着されたフィルム、金属類、木材などが用途に応じて適宜使用される。発色マーキン グ剤を調製するには、例えば次のようにすればよい。バインダーは水または水を主成 分とする溶媒に溶解もしくは分散する。発色剤、顕色剤、記録感度向上剤などは水ま たは水を主成分とする溶媒に分散する必要のあるものについてはボールミルゃァトラ イタ一、サンドグラインダーなどの分散機を用い、 例えばポリビュルアルコールなどの 分散剤を含む水または含水溶媒中でそれぞれの成分を一緒に、または別々に処理 して分散液とする。各成分の分散化後の平均粒径は通常約 2 / 以下、好ましくは約 1 μ以下である。ついで、バインダーおよび分散液を混合することによって発色マーキ ング剤が得られる。該発色マーキング剤の固形分含有率は 20— 70wt%、好ましくは 30— 65wt%程度である。
発色マーキング剤は基材に直接塗布してもよレ、が、あらかじめ表面処理や下塗り塗 装などを行った基材に塗布してもよい。塗布は、例えば、ロールコーター、グラビアコ 一ター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの適当な塗 装装置を用いて行うことができる。塗布、乾燥後に得られる塗膜 (感熱記録層）の膜 厚は、一般に 1一 とすることができ、 l x mより薄くなるとレーザー照射による発 色性が劣ると同時に塗膜が剥れやすくなり、逆に 4 μ mより厚くなると乾燥性やラベル 貼付適性などが低下する傾向がある。乾燥は、ラインのスピードなどの塗装条件によ り異なり、室温で行ってもよいが、感熱記録層が発色しない条件で加熱して行っても よレ、。レーザーマーキング用物品の保護層は感熱記録層上に透明なタリヤーコート 液を塗布することにより設けられる。このタリヤーコート液は、水性バインダー、水など から構成される水性組成物である。 [0095] このようにして形成したマーキング用物品上の感熱記録層にレーザー光線を照射 することにより、その照射部分が加熱され、顕色剤および染料前駆体が作用して発色 しマーキングされる。照射するレーザーのエネルギー量は、特に限定されないが、塗 膜の破壊の可能性を考慮すると、 1. J (ジュール) /cm2以下が好ましい。一方、発 色する下限は低エネルギーを発生させる装置が存在しないので不明だ力 0. 4j/c m2のエネルギーでも十分発色する。したがって、発色させるための照射エネルギー 範囲は、 0. 4- 1.
Figure imgf000033_0001
特に 0. 45— 1. 2j/cm2の範囲内が適当である。また 、照射するレーザーとしては、パルス型レーザーまたは走查型レーザーが好適であり 、レーザーの種類としては、例えばガスレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザ 一のいずれであってもよぐ具体的には、炭酸ガスレーザー、混合ガスレーザー、 YA Gレーザー、ルビーレーザーなどがあげられる。
[0096] レーザーマーキング用物品としてのラベル類は、基材として紙、合成紙などの紙類 、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着さ れたフィルム、金属類などを用途に応じて適宜用いたラベル基材に、前記した方法 により感熱記録層および保護層を形成することにより製造することができ、得られるラ ベルの用途としては、従来使用されている分野すべてに向けられる力 食品、医薬品 、トイレタリー、出版物、電子 ·電気部品などの分野が特に好ましい。また、レーザー マーキング用物品としての包装材料は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成樹脂 フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム 、金属類、ガラス、木材などを用途に応じて適宜用いた箱、包装紙、パッケージ類な どの通常用いられる各種包装材に、 前記した方法により感熱記録層および保護層を 施したものである。該包材の用途としては、従来使用されている分野すべてに向けら れる力 食品、医薬品、トイレタリー、 出版物、電子 ·電気部品などの分野が特に好ま しい。また、本発明のレーザーマーキング用物品としての容器類は、ガラス、プラスチ ック、金属類を基材とし、これら基材に、前記した方法により感熱記録層および保護 層を設けたものである。該食品容器としては、酒類および清涼飲料水のボトル類、レ トルト食品容器、インスタント食品容器、化粧品容器、医薬品容器、トイレタリー製品 などの従来用いられているすべての分野に対した応用が可能である。 [0097] 以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に基づいて具体的に説明するが、本 発名の実施態様は、これらの例に制限されるものではなレ、。以下の記載において、 部は重量部を、％は wt%を表す。
[0098] まず、実施例、比較例及び参考例中で取り扱われる、各物質の分析、性能評価方 法について、以下説明する。
<顕色剤中のフエノール 3核体含有率および組成比の測定 >
高速液体クロマトグラフ (株式会社日立ハイテクノロジーズ製: L一 7100)により以下 の条件で測定した。
[0099] 'カラム：カデンツァ CD-C18 (インタタト株式会社製〇DS系カラム）
•展開溶剤 (vol比）：以下の混合溶媒でグラジェント処理を行った。
[0100] CH CN/H 0 (0. 15%酢酸アンモニゥム含有）
3 2
= 3Z7 7Z3 (40分間）の後、 7Z3 9. 6/0. 4 (10分間）
•内部標準物質:ピレン
•流量： lml/ min
•検出器： UV254nm
<融点測定 >
融点測定装置 (柴田科学株式会社製、 B— 545)により、昇温速度： l°C/minで測 定し、 目視により化合物の溶け始めの温度を融点とした。
<発色試験 >
所定の感熱記録材を、京セラ製 KJT一 256—8MGF1をサーマルヘッドとして装着し た感熱大倉電気製印字試験機 (TH— PMD)を用いて、印可電圧 24V、ノ^レス幅 1. 5msec,印字エネルギーを 0. 34mjZdotの条件にて、発色試験を行った。この記 録材の発色部をマクベス反射濃度計（Kollmorgen Corporation製、 RD917)を 用いて測定し、発色濃度 (〇D値)を求めた。
<耐熱試験 >
発色させた感熱記録材の 60°C熱風循環型乾燥機中 24hr放置後および放置前の 発色濃度から、以下の式に従レ、発色濃度保存率を求めた。
発色濃度保存率（％) = (60°C X 24hr放置後の発色濃度/放置前の発色濃度） X 100
<耐湿試験 >
発色させた感熱記録材の 40°C、 90%RHの恒温恒湿槽中に 24hr放置後および放 置前の発色濃度から、以下の式に従い発色濃度保存率を求めた。
発色濃度保存率（％) = (40°〇、 90%RH X 24hr放置後の発色濃度 Z放置前の発 色濃度） X I 00
また、上記試験 ·測定の結果にもとづいて、記録材料の性能評価を以下の手法によ り実施した。
[感度評価]
上記発色試験により得られた発色濃度（〇D値）により、以下の基準で評価した。高 い値ほど良好な感度を示す。
〇： OD値 1. 05より大
Δ : OD値 0. 90—1. 05
X： OD値 0. 90未満
[地肌かぶり評価]
上記、発色試験で測定した感熱記録材の未発色部の OD値により以下の基準で評 価した。低い値ほど良好な地肌かぶり性を示す。また、上記耐熱試験、耐湿試験で 測定した感熱記録材の地肌がぶり評価も同様に実施した。
〇： OD値 0. 10未満
Δ : OD値 0. 10—0. 16
X： OD値 0. 16より大
[耐熱性評価]
記録像保存性の指標としての耐熱性を、上記、耐熱試験でえられた、発色濃度保 存率により以下の基準で評価した。高い値ほど良好な耐熱性を示す。
〇： 80%より大
Δ : 80%— 50%
X： 50%未満
[耐湿性評価] 記録像保存性の指標としての耐湿性を、上記、耐湿試験でえられた、発色濃度保 存率により以下の基準で評価した。高い値ほど良好な耐湿性を示す。
〇： 70%より大
Δ : 70%— 50%
X： 50%未満
実施例 1
[0101] フラスコにトノレェン 20gと、フエノーノレ十生ィ匕合物としてフエノーノレ 48· 0g (510mmol )、を入れ、これに p—置換フエノール誘導体として 2, 6—ジヒドロキシメチルー 4一イソプ 口ピルフエノール 5· 0g (25. 6mmol)を加え、攪拌溶解した。これに 30°Cで攪拌下、 p—トルエンスルホン酸一水和物 0· 12 (0. 63mmol)を加え、そのまま 5分間攪拌し た後、 60°Cで 2時間反応させた。得られた反応液を水で洗浄し、 PHを 6にした後、溶 媒のトノレェンと過剰に用いたフエノールを減圧下で除去することにより、本発明の顕 色剤としての縮合生成物を得た。得られた顕色剤は、フエノール 3核体 (A)の含有率 力 0%、残存フエノールの含有率が 0. 4%、残りは他の縮合副生成物に由来するも のであり、フエノール 3核体（C)の含有率は 16%、融点は 130°Cであった。
[0102] 次に得られた顕色剤 2gを、 2. 5%ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式 会社製、商品名「ゴーセラン L-3266」）水溶液と共にペイントシェーカーで 12時間 粉砕'分散し、分散液を得た。また、ロイコ染料として 3_ジブチルァミノ _6—メチルー 7 —ァニリノフルオラン 70gを 8%ポリビュルアルコール水溶液 130gと共にサンドグライ ンダー（ベッセル容量 400ml、アイメッタス社製）により、回転数 2000rpmで 3時間粉 砕'分散して分散液を得た。さらに、増感剤として j3 _ナフチルベンジノレエーテル（上 野製薬株式会社製、商品名「BON」）70gを 5. 4%ポリビュルアルコール水溶液 130 gと共にサンドグラインダー（ベッセル容量 400ml、アイメッタス社製）により、回転数 2 OOOrpmで 3時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム 10gを水 30g と混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
[0103] 次いで、上記顕色剤分散液をその乾燥固形分で 30部、 3—ジブチルアミノー 6—メチ ノレ一 7—ァニリノフルオラン分散液をその乾燥固形分で 15部、 β一ナフチルベンジル エーテル分散液をその乾燥固形分で 30部、炭酸カルシウム分散液をその乾燥固形 分で 20部、さらに固形分濃度 16%のステアリン酸亜鉛分散液をその乾燥固形分で 1 0部、さらに 15%ポリビュルアルコールをその乾燥固形分で 7部の割合で撹拌混合し て本発明の発色剤組成物を含有する塗液を得た。
[0104] この塗液を 50g/m2の秤量をもつ原紙上にロッド番号 10番のバーコ一ターで塗布 した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布 量は乾燥重量で 3gZm2であった。得られた感熱記録材料の性能評価結果を表 1に 示す。
実施例 2
[0105] 2, 6—ジヒドロキシメチル 4—イソプロピルフエノール 5· 0g (25. 6mmol)の代わり に 2, 6—ジヒドロキシメチノレー 4_sec-ブチルフエノール 5· 4g (25. 6mmol)を用いる 以外は、実施例 1の手法に準じて、本発明の顕色剤としての縮合生成物を得た。得 られた顕色剤は、フエノール 3核体 (A)の含有率が 89%、残存フエノールの含有率 が 0. 2%、残りは他の縮合副生成物に由来するものであり、フエノール 3核体（C)の 含有率は 19%、融点は 120°Cであった。
[0106] 得られた顕色剤を用いて、実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物を含有する塗 液の調製、記録材の性能評価試験を行った。結果を表 1に示す。
実施例 3
[0107] フラスコにフエノール 48. 0g (510mmol)を入れ、これに 2， 6—ジヒドロキシメチノレー
4— t ブチルフエノール 5· 0g (25. 6mmol)を加え、攪拌溶解した。これに 30°Cで攪 拌下、 36%塩酸 0. 074g (0. 73mmol)を加え、そのまま 5分間攪拌した後、 60°Cで 2時間反応させた。得られた反応液を水で洗浄し、 PHを 6にした後、過剰に用いたフ ェノールを減圧下で除去することにより、本発明の顕色剤としての縮合生成物を得た 。得られた顕色剤は、フエノール 3核体 (A)の含有率が 86%、残存フエノールの含有 率が 0. 6%、残りは他の縮合副生成物に由来するものであり、フエノール 3核体（C) の含有率は 12%、融点は 126°Cであった。さらにこの顕色剤にトルエンを添加し、加 熱攪拌後、冷却、濾過を行うことにより、フエノール 3核体 (A)の含有率が 97%、フエ ノール 3核体 (C)の含有率が 12%である精製顕色剤を得た。この精製顕色剤の融点 は 132°Cであった。 [0108] 得られた精製顕色剤を用いて、実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物を含有す る塗液の調製、記録材の性能評価試験を行った。結果を表 1に示す。
実施例 4
[0109] 実施例 2で得られた顕色剤をトルエンに加熱溶解させた後冷却し、再結晶を行うこ とにより、左右芳香環の 4一、 4 '一位のいずれにも OH基を有するフヱノール 3核体（B )の含有率が 92%の再結晶顕色剤を得た。この再結晶顕色剤の融点は 200°Cであ つた。再結晶顕色剤 1. 6gに、他の顕色剤として 4-ヒドロキシー イソプロポキシジ フエニルスルフォン 0. 4gを加えよく混合したものを新たに顕色剤とし、これを用いて、 実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物を含有する塗液の調製、記録材の性能評 価試験を行った。結果を表 1に示す。
実施例 5
[0110] 2, 6—ジヒドロキシメチルー 4_メチルフエノールとフエノールとを縮合して得られる、左 右芳香環の 4一、 4 '一位のいずれにも OH基を有するフヱノール 3核体（B)である Bis P - PC (本州化学工業株式会社製、純度 98%、融点 210°C) 1. 6gに、他の顕色剤と して、 4、 4，ージヒドロキシジフエニルスルフォン 0. 4gを加えよく混合したものを新たに 顕色剤とし、これを用いて、実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物を含有する塗液 の調製、記録材の性能評価試験を行った。結果を表 1に示す。
実施例 6
[0111] 使用するフエノール量を 7· 3g (78mmol)とする以外は実施例 1の手法に準じて、 本発明の顕色剤として 2, 6—ジヒドロキシメチノレー 4一イソプロピルフエノールとフエノー ルの縮合生成物を得た。得られた顕色剤は、フエノール 3核体 (A)の含有率が 55% 、他の縮合副生成物の含有率が 44%であり、フエノール 3核体（C)の含有率は 11 % であった。融点測定の結果、この顕色剤には、 50°C付近から若干の溶融が認められ 、それ以降徐々に溶融が進み明確な融点は観察されなかった。得られた顕色剤を用 いて、実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物を含有する塗液の調製、記録材の性 能評価試験を行った。結果を表 1に示す。
ぐ比較例 1 >
[0112] フエノール 3核体（C)として、 p_タレゾールがすべてその〇H基に対してオルト位で メチレン基を介し結合したフエノール 3核体: MTrisPC (本州化学工業株式会社製、 純度は 96%、融点が 215°C)を顕色剤として用いて、実施例 1の手法に準じて、発色 剤組成物を含有する塗液の調製、記録材の性能評価試験を行った。結果を表 1に示 す。
ぐ比較例 2 >
[0113] 2, 6—ジヒドロキシメチル _4_イソプロピルフエノールの代わりに 2， 6—ジヒドロキシメ チノレー 4_ェチルフエノールを、フエノールの代わりに p_タレゾールを用いる以外は実 施例 1の手法に準じて、主としてフエノール 3核体（C)を含有する縮合生成物を得た 。得られた縮合生成物は、メチルイソプチルケトンを用いて再結晶を行った後で、フエ ノール 3核体（C)の含有率が 98%、融点が 203°Cであった。他の顕色剤として比較 例 1で用いた MTrisPCl . 4gと前記再結晶後の縮合生成物 0. 6gを乳鉢で良くすり つぶし混合させたものを新たに顕色剤とし、これを用いて、実施例 1の手法に準じて 、発色剤組成物を含有する塗液の調製、記録材の性能評価試験を行った。結果を 表 1に示す。
<比較例 3 >
[0114] 2, 6—ジヒドロキシメチルー 4_イソプロピルフエノールの代わりに 2, 6—ジヒドロキシメ チルー 4一メチルフエノールを、フエノールの代わりに 2, 6—キシレノールを用いる以外 は実施例 1の手法に準じて、主として、左右芳香環に置換している OH基の隣接置換 基すべてがメチル基であるフエノール 3核体（C)を含有する縮合生成物を得た。この 縮合生成物は、フエノール 3核体（C)の含有率が、 95%であり、融点が 183°Cであつ た。この縮合生成物を顕色剤として用いて、実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物 を含有する塗液の調製、記録材の性能評価試験を行った。結果を表 1に示す。 ぐ比較例 4 >
[0115] 使用するフエノール量を 2. 4g (25. 6mmol)とする以外は実施例 1の手法に準じて 、縮合生成物を得た。得られた縮合生成物は、フエノール 3核体 (A)の含有率が 15 %、他の縮合副生成物の含有率が 84%であり、フエノール 3核体 (C)の含有率は 3 %であった。融点測定の結果、 40°C付近力 若干の溶融が見られ、それ以降徐々 に溶融が進み明確な融点は観察されなかった。この縮合生成物を顕色剤として用い て、実施例 1の手法に準じて、発色剤組成物を含有する塗液の調製、記録材の性能 評価試験を行った。結果を表 1に示す。
<参考例 1 >
[0116] 参考として、従来広く用いられてきた BPAを顕色剤として用いて、実施例 1の手法 に準じて、発色剤組成物を含有する塗液の調製、記録材の性能評価試験を行った。 結果を表 1に示す。
[0117] 表 1の結果は、本発明の顕色剤を用いて得られる感熱記録材料は、感度、地肌か ぶり、記録像の保存性（耐熱性）において BPA同等の性能を有するのみならず、記 録像の保存性（耐湿性）においては、 BPA以上の性能が得られることを示している。 これに対し、比較例の顕色剤を用いて得られる感熱記録材料は、地肌かぶり性は、 B PAと同等である力 感度または記録像保存性において BPAよりも劣ったものしか得 られていないことがわかる。
[0118] [表 1]
Figure imgf000041_0001
産業上の利用可能性
本発明の顕色剤およびそれを用いた感熱記録材料は、 BPAに代わる感熱記録材 料を安価に供給するもので、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で示されるフエノール 3核体 (A)であって (a)左右芳香環の 4一、 4 '一位のうちの少なくとも 1つに〇H基を有し、 (b)左右芳香環に置換している少なくとも 1個の OH基の隣接置換基のうちの少なくと も 1個は水素である、フエノール 3核体 (B)を含有する顕色剤。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rは炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素
a
数 1一 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリー ル基からなる群から選ばれた基であり、 Rは水素、炭素数 1
b 一 4のアルキル基、炭素 数 1一 4のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基であり、 Rは
b 互いに同一でも異なっていてもよぐ Rは水素、ハロゲン原子、シァノ基、炭素数 1一 18のァノレキノレ基、炭素数 5 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、 炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリール基からなる群から選ばれた基であり、 R は互いに同一でも異なっていてもよレ、。 m、 nは 1一 5の整数を表す。）
[2] フエノール 3核体 (A)であってフエノール 3核体（B)に相当しないフエノール 3核体（C )の含有率が 30wt%以下である請求項 1の顕色剤。
[3] フエノール 3核体 (B)の含有率のフエノール 3核体 (A)の含有率に対する割合が、 0.
5以上であることを特徴とする請求項 1、 2いずれかの顕色剤。
[4] フエノール 3核体 (A)の含有率が 20wt%以上である請求項 1一 3いずれかの顕色剤
[5] 下記一般式（2)で示される p—置換フエノール誘導体と、下記一般式（3)で示されるフ ェノール性化合物のうちの少なくとも 1種類とを縮合して得られる縮合生成物を含み、 且つ、該縮合生成物に含まれるフエノール 3核体 (A)以外の縮合生成物成分の全体 に対する含有率が 50wt%以下である請求項 1一 4いずれかの顕色剤。
[化 2]
Figure imgf000043_0001
(式中、 Rは炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素
d
数 1一 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数 7— 14のァラルキル基およびァリー ル基からなる群から選ばれた基、 Rは水素、炭素数 1一 4のアルキル基、炭素数 1
e 一
4のアルコキシ基、およびハロゲン原子力、らなる群力 選ばれた基であり、 Rは互い
e に同一でも異なっていてもよい。 )
[化 3]
Figure imgf000043_0002
(式中、 Rは水素、水酸基、ハロゲン原子、シァノ基、炭素数 1一 18のアルキル基、炭 素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 4のアルコキシ基、炭素数 7— 14のァラ ルキル基およびァリール基からなる群から選ばれた基であり、 Rは互いに同一でも異
f
なっていてもよい。）
[6] 式（1)中の Rがすべて水素であることを特徴とする請求項 1一 5いずれかの顕色剤。
[7] 式（3)中の Rがすべて水素であることを特徴とする請求項 1一 6いずれかの顕色剤。
[8] 無色又は淡色の染料前駆体を発色させ得る他の顕色剤を含有する請求項 1一 7レヽ ずれかの顕色剤。
[9] 無色又は淡色の染料前駆体と請求項 1一 8いずれかの顕色剤を含有する記録材料 用発色剤組成物。
[10] さらに増感剤を含有する請求項 9の記録材料用発色剤組成物。
[11] 請求項 9一 10いずれかの記録材料用発色剤組成物を支持体上に設けてなる記録 材料。
[12] 記録材料が感熱記録材料である請求項 11の記録材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007063339A3 (en) * 2005-12-02 2007-07-26 Datalase Ltd Laser-imageable marking compositions
JP2016003244A (ja) * 2014-06-13 2016-01-12 Dic株式会社 エポキシ化合物、フェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8500895B2 (en) * 2006-05-22 2013-08-06 Marken-Imaje Corporation Methods of marking and related structures and compositions
JP2008213390A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
DE502007002945D1 (de) * 2007-09-10 2010-04-08 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
BR112012026240B1 (pt) 2010-04-16 2021-08-03 Swimc Llc Artigo, método, e, composição de revestimento
JP5640702B2 (ja) * 2010-12-02 2014-12-17 富士ゼロックス株式会社 用紙
US20120203618A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-09 Upwave, Inc. Image printing systems and methods
CN107033730B (zh) 2011-02-07 2021-03-05 宣伟投资管理有限公司 容器和其它制品用涂料组合物和涂布方法
ES2800027T3 (es) 2012-08-09 2020-12-23 Swimc Llc Estabilizador y composiciones de recubrimiento del mismo
BR112015002731B1 (pt) 2012-08-09 2021-11-30 Swimc Llc Sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método
WO2014025406A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Dental materials and method of manufacture
WO2014025400A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Developer for thermally responsive record materials
RU2618704C2 (ru) 2012-08-09 2017-05-11 Вэлспар Сорсинг, Инк. Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения
WO2014025407A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Polycarbonates
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263074A (ja) * 1988-04-15 1989-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPH06107577A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Honsyu Kagaku Kogyo Kk 新規なトリスフェノール誘導体及びその製造方法
JPH06312947A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組成物及びその製造方法
JPH08230328A (ja) * 1994-11-09 1996-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料
JPH09278695A (ja) * 1996-04-16 1997-10-28 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なトリスフェノール化合物
JP2001096926A (ja) * 1999-10-04 2001-04-10 Showa Highpolymer Co Ltd フェノール系三核体組成物及びそれからなる感熱記録材料用顕色剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135540A (en) * 1966-06-01 1968-12-04 Ncr Co Temperature responsive record material
IT1043743B (it) * 1975-10-30 1980-02-29 Sir Soc Italiana Resine Spa Fenoli poliussiorilici e procedimento per la loro preparazione
JP3365874B2 (ja) * 1994-10-05 2003-01-14 富士写真フイルム株式会社 キノンジアジドの合成法およびこれを含むポジ型レジスト
JP3278306B2 (ja) * 1994-10-31 2002-04-30 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US7229753B2 (en) * 2000-03-17 2007-06-12 Fujifilm Corporation Photothermographic material and method for forming images
JP3830939B2 (ja) * 2001-06-01 2006-10-11 株式会社エーピーアイ コーポレーション 感熱記録材料用顕色剤及び感熱記録材料
US20040053173A1 (en) * 2002-09-18 2004-03-18 Eastman Kodak Company Photothermographic materials containing high iodide emulsions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263074A (ja) * 1988-04-15 1989-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPH06107577A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Honsyu Kagaku Kogyo Kk 新規なトリスフェノール誘導体及びその製造方法
JPH06312947A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組成物及びその製造方法
JPH08230328A (ja) * 1994-11-09 1996-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料
JPH09278695A (ja) * 1996-04-16 1997-10-28 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なトリスフェノール化合物
JP2001096926A (ja) * 1999-10-04 2001-04-10 Showa Highpolymer Co Ltd フェノール系三核体組成物及びそれからなる感熱記録材料用顕色剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1637337A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007063339A3 (en) * 2005-12-02 2007-07-26 Datalase Ltd Laser-imageable marking compositions
JP2016003244A (ja) * 2014-06-13 2016-01-12 Dic株式会社 エポキシ化合物、フェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品

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