JP2008213390A

JP2008213390A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2008213390A
Application number: JP2007056733A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Matsunaga; 佳明松永; Giichi Kaneko; 義一金子
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-09-18
Also published as: US20080220969A1; EP1967379A1; EP2345540A1; CN101259804A; EP1967379B1; US8097560B2

Abstract

【課題】耐熱性、画像保存性たとえば耐可塑剤性、耐水性などの品質を保持したまま、発色感度を向上させた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、前記顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（１）または／及び式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。

【選択図】なし

Description

本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などで利用される感熱記録材料に関する。

従来より、支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層を有し、前記ロイコ染料と前記顕色剤との間の発色反応を利用する感熱記録材料について種々提案されている。このような感熱記録材料は、（１）現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、（２）騒音の発生が少ないこと、（３）コストが安いことなどの利点を有し、例えば図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル等の記録材料として広く使用されている。

前記感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、該発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。また近年では、ラベル等の記録画像の信頼性が重視される分野でも頻繁に使用されるようになり、感熱記録材料の包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。

また近年では、環境のための省エネルギー又はポータブルサーマルプリンター対応のために低印字エネルギーでも発色させることが試みられてきた。また、高速プリンタを使用しての高速印字に対応するためにも、感熱紙の高感度化についての検討が続けられてきている。しかし、感熱記録材料は、熱によって発色する化合物であるため、加熱の程度に応じて発色の度合いが促進する。そのため、高感度な感熱記録材料は夏場に高温となる社内に放置した場合や、或いは、感熱記録ラベルを貼り付けた状態で電子レンジによる加熱を行った場合に、地肌が黒く発色して文字やバーコードが読み取りにくくなってしまう（地肌かぶりと呼ばれる）という欠点があった。そこで、感熱記録材料の発色感度と耐熱性とをできるだけ両立される努力がなされている。

従来の技術として、４−ヒドロキシフェニル−４’−アルコキシフェニルスルホン誘導体を使用した感熱記録材料は、特許文献１、特許文献２などに開示されている。具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−４’−オクチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ドデシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホンなどがあげられる。

しかしながら、これらの４−ヒドロキシフェニル−４’−アルコキシフェニルスルホン誘導体を単にロイコ染料と組合せて使用しただけでは、発色性、画像部及び地肌部の耐熱保存性が十分でないなどの欠点を有している。
これらの顕色剤と高融点のロイコ染料とを組合せ、更に増感剤を添加することにより、発色感度を低下させずに、耐熱性を向上することは技術的に広く用いられる方法のひとつである。しかしながら、これらの４−ヒドロキシフェニル−４’−アルコキシフェニルスルホン誘導体と高融点のロイコ染料とを組合せ、更に増感剤を添加すると、他の欠点が現われることが多く、有効な増感剤は見い出されていないのが現状であった。例えばその欠点とは、地肌部カブリ、画像部が経時で褪色するなどが挙げられ、その使用が限られていた。

また従来の技術として、４−アセチルビフェニルを使用した感熱記録材料は特許文献３、特許文献４などに開示されている。しかし、増感剤として４−アセチルビフェニルを使用しても、顕色剤との単なる組合せだけでは８０℃の画像部及び地肌部の耐熱保存性が十分ではなかった。
特開昭６２−２２５３９１号公報特公昭６３−６１１９８号公報特開昭６１−２４６０８８号公報特開平１０−１３８６４５号公報

本発明は上記問題点を解消し、耐熱性、画像保存性たとえば耐可塑剤性、耐水性などの品質を保持したまま、発色感度を向上させた感熱記録材料を提供することを目的とした。

耐熱性、画像保存性の品質を保持したまま、高感度を有する感熱記録材料をえるために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層に含有される顕色剤に４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記顕色剤に式（１）、式（２）で表される化合物を併用するという発明をするに至った。

すなわち、本発明は下記（１）〜（１０）よりなるものである。
（１）表面と裏面とを有する支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、該顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。

（２）表面と裏面とを有する支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、該顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。

（３）前記感熱記録層中に含有される前記顕色剤は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを１００質量部とした場合、式（１）または式（２）で表されるジフェニルスルホン化合物が０．５質量部〜３質量部であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感熱記録材料。
（４）表面と裏面とを有する支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、該顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（１）および式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物の両方を併用することを特徴とする感熱記録材料。
（５）前記感熱記録層中に含有される前記顕色剤は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを１００質量部とした場合、式（１）および式（２）で表されるジフェニルスルホン化合物の合計量が０．５質量部〜３質量部であることを特徴とする前記（４）に記載の感熱記録材料。

（６）前記支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けた事を特徴とする前記（１）から（５）のいずれかの一項に記載の感熱記録材料。
（７）前記感熱記録発色層上に、顔料と水溶性樹脂とを有するオーバー層を更に備えることを特徴とする（１）から（６）のいずれかの一項に記載の感熱記録材料。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けた剥離紙不要感熱記録ラベル。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録磁気紙。

本発明において、感熱記録層に含有される顕色剤に４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを使用し、該顕色剤の添加量を１００質量部とした場合、（ｉ）前記式（１）で表される化合物を０．５質量部〜３質量部添加する、（ii）前記式（２）で表される化合物を０．５質量部〜３質量部添加する、（iii）前記式（１）および式（２）で表される化合物の合計を０．５質量部〜３質量部添加することにより、耐熱性、画像保存性の品質を保持したまま、発色感度を向上させた感熱記録材料を提供する。

顕色剤の添加量は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの添加量を１００質量部とした場合、０．５質量部未満では発色感度向上の効果は見られない。また、添加量が３質量部より多い場合は、発色感度の向上効果は見られるものの、その背反として耐熱性が低下してしまう。

本発明において、感熱記録層に含有される顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを使用しているが、必要に応じてその他の顕色剤、助剤等とを併用も可能である。その際も、式（１）および式（２）で表される化合物を０．５〜３質量部の範囲で添加することにより、添加しない場合の感熱記録紙とくらべ、耐熱性、画像保存性の品質を保持したまま、発色感度の向上させることが可能である。

また支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層や感熱記録層上にオーバーコート層を設けてもよい。アンダーコート層やオーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱記録層に使用した結着樹脂、フィラー、架橋剤等が使用できる。アンダーコート層には中空樹脂粒子をフィラーとして用いると、その断熱性により感度を向上させる事ができる。

＜アンダー層＞
本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０．４〜１０μｍのものが用いられる。好ましくは１．０〜５．０μｍが好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小中空粒子は、中空率が３０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが更に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００

なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

通常、中空粒子は、感熱発色層と支持体の間にアンダー層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
支持体上にアンダー層を設けるには、上記の中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成される。この場合、中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ^２当り少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、アンダー層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。

本発明において、アンダー層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水溶性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては、上述の感熱発色層に含有されるバインダーを適用することができ、特に、スチレン／ブタジエン共重合体やスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスが望ましい。水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどが挙げられる。

さらに前記アンダー層と本発明を組み合わせることにより、本発明の該顕色剤を添加しない場合と比べ、添加した場合には、より高い発色感度アップ効果が得られる。

＜感熱発色層＞
前記感熱発色層は、少なくともロイコ染料、顕色剤、及び結着樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好適に挙げられる。

このようなロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ染料１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。

＜オーバー層＞
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、以降の結着樹脂を適宜用いたり、更にその結着樹脂を併用して用いることもできる。前記結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂：ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。

−架橋剤−
本発明の架橋剤として、例えばポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤、ヒドラジド系、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、グリオキザール架橋剤、カルボジイミド架橋剤等、本発明の目的を損なわない範囲で併用してもよい。
前記架橋剤の前記保護層塗布液中における添加量は、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

−充填剤−
前記充填剤としては、無機微粒子又は有機微粒子が用いられる。前記無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。前記有機微粒子としては、例えばナイロン樹脂フィラー、スチレン／メタクリル酸共重合体フィラー、ポリスチレン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などが挙げられる。
前記充填剤の前記保護層塗布液における添加量は、充填剤の種類などによっても異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部が好ましい。

前記保護層は、感熱発色層上に保護層塗布液を塗布して、保護層を形成する方法が好適であり、その詳細については、後述する感熱記録材料の製造方法において説明する。
前記保護層の乾燥後の付着量としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．５〜３．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。

前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。

前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
このような感熱記録ラベルは、ポスラベル、物流ラベル等への適用が可能となり、使用用途が広がり、また剥離紙を有しないものは環境性にも優れたものである。

＜感熱記録磁気紙＞
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩化ビニル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用いて、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により形成することができる。

前記磁気記録層は、支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。
このような感熱記録磁気紙は、鉄道、新幹線、地下鉄等の乗車券などへの適用が可能となり、使用用途が広がる。

本発明の感熱記録材料は、特定の顕色剤を併用したことから、保存性すなわち耐可塑剤性、耐水性等の発色画像の退色および耐熱性品質を損なわず、かつ発色感度が高く優れたものである。

（実施例１）
−感熱記録材料の作製−
（１）アンダー層塗布液の調製
下記組成を混合してアンダー層塗布液を調整し、支持体として坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させてアンダー層塗布済紙を得た。
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率５０％、平均粒径３μｍ）・６０質量部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４７．５％）・・・・３０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０質量部

（２）染料分散液(Ａ液)の調製
下記組成をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散して、染料分散液（Ａ液）を調製した。
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液・・・・・・・・・・・２０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０質量部

（３）Ｂ液の調製
下記組成をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散して、Ｂ液を調製した。
・水酸化アルミニウムフィラー・・・・・・・・・・・・・・・・２０質量部
・４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン・・・２０質量部
・式（１）の化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液・・・・・・・・・・２０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０質量部

（４）Ｃ液の調製
下記組成をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散して、Ｃ液を調製した。
・水酸化アルミニウムフィラー・・・・・・・・・・・・・１００質量部
・ポリビニルアルコール水溶液（固形分＝１０質量％）・・２０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０質量部

（５）感熱発色層塗布液の調製
下記組成を混合して感熱発色層塗布液を調製し、これを前記アンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥後、感熱発色層塗布液に含まれる染料の付着量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させて、感熱発色層を形成した。
・Ａ液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０質量部
・Ｂ液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分＝１０質量％）・３０質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分＝５質量％）・・・・・・・１質量部

（６）保護層塗布液の調製
下記組成を混合して保護層塗布液を調製し、前記発色層上に保護層塗布液の乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて保護層塗布済紙を得た。
・Ｃ液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液
（重合度１，８００、鹸化度＝９７．５％、変性度＝４．０モル％、
固形分＝１０質量％）・・・・・・・・・・・・・・１００質量部
・アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分＝１０質量％）・・１０質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分＝５質量％）・・１質量部
その後、スーパーキャレンダーにて処理した後、４０℃の恒温槽に２日間保管して、実施例１の感熱記録材料を作製した。

（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物の添加量を３質量部から０．５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物、３質量部の変わりに、式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を３質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物、３質量部の変わりに、式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を０．５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物、３質量部の変わりに、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を１．５質量部と式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を１．５部の両化合物を併用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物、３質量部の変わりに、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を０．２５質量部と式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を０．２５質量部の両化合物を併用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、アンダー層の非発泡性プラスチック微小中空粒子の中空率を５０％から９０％変えた微小中空粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成した。
（実施例８）
−感熱記録材料の作製−
実施例３において、アンダー層の非発泡性プラスチック微小中空粒子の中空率を５０％から９０％変えた微小中空粒子を使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（実施例９）
−感熱記録材料の作製−
実施例５において、アンダー層の非発泡性プラスチック微小中空粒子の中空率を５０％から９０％変えた微小中空粒子を使用した以外は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（比較例１）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を添加せず、かつ、アンダー層の非発泡性プラスチック微小中空粒子の中空率を５０％から９０％変えた微小中空粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物の添加量を３質量部から４質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（比較例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物、３質量部の変わりに、式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を４質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

（比較例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物、３質量部の変わりに、式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を２質量部と式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を２質量部の両化合物を併用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

次に、得られた各保護層塗布液について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表２に示す。
＜（１）発色感度＞
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例−１を基準として、
（比較例−１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率
として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
＜（２）耐可塑剤性＞
感熱記録材料の印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）を用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片表面に、可塑剤を含有する塩化ビニル製ラップを貼り合わせた後、４０℃で２４時間放置した後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。

＜（３）耐水性＞
感熱記録材料の印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）を用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、２０℃環境下の水１００ｍＬの中に２４時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
＜（４）耐熱性＞
感熱記録材料の印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）を用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、８０℃で２４時間放置した後の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。

表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、特定の顕色剤を併用したことから、保存性すなわち耐可塑剤性、耐水性等の発色画像の退色および耐熱性品質を損なわず、かつ発色感度が高く優れたものである。

Claims

表面と裏面とを有する支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、該顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（１）であらわされるジフェニルスルホン化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。
表面と裏面とを有する支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、該顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。
前記感熱記録層中に含有される前記顕色剤は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを１００質量部とした場合、式（１）または式（２）で表されるジフェニルスルホン化合物が０．５質量部〜３質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
表面と裏面とを有する支持体の表面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録層であって、該顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと式（１）および式（２）であらわされるジフェニルスルホン化合物の両方を併用することを特徴とする感熱記録材料。
前記感熱記録層中に含有される前記顕色剤は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを１００質量部とした場合、式（１）および式（２）で表されるジフェニルスルホン化合物の合計量が０．５質量部〜３質量部であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
前記支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けた事を特徴とする請求項１から５のいずれかの一項に記載の感熱記録材料。
前記感熱記録発色層上に、顔料と水溶性樹脂とを有するオーバー層を更に備えることを特徴とする請求項１から６のいずれかの一項に記載の感熱記録材料。
前記請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤層を設けたことを特徴とする感熱記録ラベル。
前記請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けた剥離紙不要感熱記録ラベル。
前記請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録磁気紙。