JP2007015311A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、記録感度および記録像の保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【解決手段】 支持体上に、無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤および保存安定剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、保存安定剤が４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンであることを特徴とする。前記保存安定剤が、感熱記録層全固形分に対して２〜２５質量％含有されることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。

無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。

その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できる事が望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリームなど種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好な事も必要である。

支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油などの接触によって速やかの進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色してしまう。また、パーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下におかれるため、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部とのコントラストがなくなりひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層上に保護層を設ける方法、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも様々な保存性に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、飽和濃度は充分得られるが、中間調の感度の低下という欠点を有していた。また、近年、高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。

印字保存性を向上させる為、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する方法（特許文献１、２を参照）、特定染料、特定呈色剤、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する方法（特許文献３を参照）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを含有する方法（特許文献４を参照）が提案されているが、いずれの方法においても感熱記録体において、耐熱性、記録感度および記録像の保存性について更に改善することも要求されていた。

特開平０６−２２７１３４号公報 特開平０４−１７９５７９号公報 特開平０６−０８７２７０号公報 特開平０８−０３９９３７号公報

本発明は、耐熱性、記録感度および記録像の保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層において特定の保存性改良剤を使用することにより、耐熱性、記録感度および記録像の保存性を改善させ得ることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。

項１：支持体上に、無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤および保存安定剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、保存安定剤が４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンであることを特徴とする感熱記録体。

項２：前記保存安定剤が、感熱記録層全固形分に対して２〜２５質量％含有される、請求項１記載の感熱記録体。

項３：前記４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンに対して、前記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが１０〜１０００質量％含有される、請求項１または２記載の感熱記録体。

項４：前記呈色剤が、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、ビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。

項５：前記ロイコ染料の融点が２００℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の感熱記録体。

項６：前記感熱記録層上に保護層を設けた、請求項１から５のいずれか一項に記載の感熱記録体。

項７：支持体が古紙パルプを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、耐熱性、記録感度および記録像の保存性に優れた効果を有するものである。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。

感熱記録層中に使用する保存安定剤として、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンや１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンをそれぞれ単独で用いても、目標とする品質、特に記録像の保存性十分満足される品質は得られていない。

感熱記録層中の、本発明で使用される保存安定剤である４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンと１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの合計使用量は、感熱記録層全固形分に対して２〜２５質量％程度であり、５〜２０質量％が好ましく、７．５〜１５質量％がより好ましい。２質量％未満だと記録部の保存性が劣り、２５質量％を超えると飽和濃度の低下傾向が大きくなる。

前記４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンに対する、前記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの使用量は、１０〜１０００質量％程度であり、５０〜２００質量％が好ましく、７５〜１５０質量％がより好ましい。１０質量％未満だと耐光性が劣り、１０００質量％を超えると耐可塑剤性が劣る傾向がある。

感熱記録層に使用される無色ないしは淡色のロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
特に，耐熱性の観点から融点が２００℃以上のロイコ染料が好ましい。例えば黒発色染料では３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−[６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ‐メチルアミノ）‐３’−メチルスピロ[フタリド−，3，9’−キサンテン]‐2’−イルアミノ]フェニル｝プロパン等が挙がられる。

上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤については、耐熱性や記録部の保存性に優れた効果を得るために、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、N−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、N−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、ビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

呈色剤については、前記呈色剤のほかに公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができる。

感熱記録層中に使用されるロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜５質量部、好ましくは１．５〜３質量部程度である。

本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で併用できる。

本発明の感熱記録層中には保存性改良剤として４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンと１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用するが場合によっては更に他の化合物を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

増感剤及び保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、これらを使用する場合、増感剤は、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して１〜４０質量部程度、特に２〜３０質量部程度である。また、保存性改良剤は、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して３〜４０質量部程度、特に５〜３０質量部程度である。

感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度の範囲で配合される。

また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、適宜分散剤を用いて、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を、共に、或いは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤及び顔料を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布乾燥して形成される。

本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。

また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。

また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２程度とするのが好ましい。

本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けることが好ましいが保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。

更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。

特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。

下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。

支持体としては、特に限定されず、例えば、紙、不織布、それらの表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。なお、紙については古紙入り原紙を使用した場合、一般に記録部の保存性に難点があるが、本願発明の技術により、優れた保存性を有する感熱記録体を得ることが可能となった。

また、下塗り層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ^２、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径：０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部からなる組成物を混合攪拌し下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。

・Ｂ液調製
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＩＳ−ＭＡＥ、日華化学製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。

・Ｃ−１液調製
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン５部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部および水７．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。

・Ｃ−２液調製
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン５部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部および水７．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。

・Ｄ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学工業社製）１０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５１９、大日本インキ化学工業社製）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５５部、Ｂ液５０部、Ｃ−１液１７．５部、Ｃ−２液１７．５部、Ｄ液５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１６０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体４１．７部を混合攪拌して調製した。

・感熱記録体の作成
４４ｇ／ｍ^２の５０%古紙入り原紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、感熱記録層用塗液を上記の下塗り層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１のA液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオランを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のA液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、N−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、N−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドの１：１の混合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりにビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりにビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１０
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液２００部、カオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）６０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散体（商品名：ハイドリンＺ−７−３０：中京油脂社製）３０部、ポリアミド樹脂系架橋剤（商品名：ＰＡ−８０１：星光ＰＭＣ社製）２部および水２１０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作成
実施例１の感熱記録層上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１１
実施例１のＡ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１２
実施例１において、Ｃ−１液５．２５部、Ｃ−２液３．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１３
実施例１において、Ｃ−１液８．７５部、Ｃ−２液２６．２５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１４
実施例１において、Ｃ−１液３．５部、Ｃ−２液３１．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１５
実施例１において、Ｃ−１液５２．５部、Ｃ−２液５２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１６
実施例１において、Ｃ−１液２．５部、Ｃ−２液２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１７
実施例１において、Ｃ−１液３．５部、Ｃ−２液４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１８
実施例１において、Ｃ−１液４０部、Ｃ−２液３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１９
実施例１において、Ｃ−１液７０部、Ｃ−２液７０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１において、Ｃ−１液、Ｃ−２液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１において、Ｃ−１液３５部、Ｃ−２液０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１において、Ｃ−１液０部、Ｃ−２液３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。

（記録濃度）
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて８ｍｍ×８mmの面積で発色させ、得られた発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。

（耐熱性）
上記発色後の感熱記録体を、９０℃中に２４時間放置した後の発色部の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱性を評価した。

（耐可塑剤性）
上記発色をして１日放置後の感熱記録体を塩ビのパイプにハイラップＳＡＳを３重に巻き、感熱記録体を挿入し、更にハイラップＳＡＳを３重に巻き４０℃の環境下に２４時間放置した後の発色部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐可塑剤性を評価した。

（耐光性）
上記発色後の感熱記録体をウエザーメーターで３時間暴露放置した後の発色部の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐光性を評価した。

Claims (7)

1. 支持体上に、無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤および保存安定剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、保存安定剤が４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンであることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記保存安定剤が、感熱記録層全固形分に対して２〜２５質量％含有される、請求項１記載の感熱記録体。
3. 前記４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンに対して、前記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが１０〜１０００質量％含有される、請求項１または２記載の感熱記録体。
4. 前記呈色剤が、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、ビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（p−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記ロイコ染料の融点が２００℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記感熱記録層上に保護層を設けた、請求項１から５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 支持体が古紙パルプを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の感熱記録体。