JPWO2020100501A1

JPWO2020100501A1 - 感熱記録体

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Publication number: JPWO2020100501A1
Application number: JP2020556720A
Authority: JP
Inventors: 健太郎諸藤; 尚竹村; 坂本　和之; 和之坂本
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-09-30
Also published as: WO2020100501A1

Abstract

記録濃度および画質に優れた感熱記録体を提供する。感熱記録体は、その支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備え、前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が２０〜８０μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が、３．２〜１０．０である。

Description

本発明は、感熱記録体に関するものである。

無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範に使用されている。

感熱記録体が多様な用途に展開されるに伴い、感熱記録体の性能向上に対する要請も高くなってきている。すなわち、画像が濃く鮮明に発色すること、白抜け（印字欠け）が発生せず高画質であること、といった品質上の要望が存在している。

そこで、このような要望に対して、感熱記録体に係る多くの改良技術が開発されている。例えば、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層に中空粒子を含有させて、下塗り層の断熱性を高めることにより、感熱記録体の感度を向上させるという方法が知られている。この下塗り層に中空粒子を含有させる方法をさらに改良した技術も開発されている。

例えば、特許文献１には、中空粒子と結着樹脂を含有する下塗り層において、中空率が６０〜９８％であり、その最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、その最大粒子径と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０である中空粒子を用いた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献２には、下塗り層に用いる熱膨張性樹脂粒子としては、未膨張時の平均粒子径が好ましくは１〜２５μｍであり、加熱により体積が１０〜５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましいことが開示されている。

特許４１０８３８０号公報特許５７８１８８５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の感熱記録材料は、その中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍと小さく、断熱性が不十分なことから、印字エネルギーが拡散しやすく、記録濃度に改善の余地を有するものであった。
また、特許文献２に記載の感熱記録材料は、熱膨張性樹脂粒子の粒子径を均一化する観点を持たず、発泡後の粒子径のばらつきが大きいことにより、下塗り層の表面の平滑性が低下するため、画質に改善の余地を有するものであった。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画像を与え、高感度で中間調印字濃度に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、下塗り層に用いる中空粒子についての検討を進めた。その結果、粒子径のばらつきおよび最大粒子径が所定の範囲内にある発泡タイプの中空粒子を使用すれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見を踏まえて完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。

（１）支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が２０〜１００μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が、３．０〜１０．０であることを特徴とする感熱記録体。

（２）前記下塗り層は、さらに、セルロース誘導体および高分子多糖類の少なくとも一方を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録体。

（３）前記中空粒子の５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感熱記録体。
（４）前記中空粒子が下塗り層の全固形量中５〜９０質量％含有されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画像を与え、高感度で中間調印字濃度に優れている。

本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の感熱記録体は、支持体上に下塗り層を介して感熱記録層が設けられている。感熱記録層は、熱を加えられるとその部位が発色し、文字、図案等を表す層である。下塗り層は、感熱記録層の定着の向上、前記熱を拡散させないための断熱性の向上等の役割を持つ層である。
以下、感熱記録体を構成する材料について説明する。

［支持体］
支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。

［下塗り層］
下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に設けられている。下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有している。下塗り層はさらに、増粘剤を含有することが好ましい。

（中空粒子）
有機樹脂からなる中空粒子は、下塗り層に含有されることによって、下塗り層の断熱性を高めることができる。高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。

有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、下塗り層の断熱性の向上に適した性質を持つ。

以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作成し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化・膨張させることで、中空粒子を製造できる。

製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、発泡タイプの中空粒子の中空率は大きくなる。大きな中空率によって高い断熱性が得られるため、発泡タイプの中空粒子は、感熱紙の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる際に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像の滲みを防止し、画質を向上させることもできる。以上のことから、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いる。

発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

中空粒子の最大粒子径は２０〜１００μｍであり、２０〜８０μｍであることが好ましく、２０〜６５μｍであることがより好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。なお、最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が２０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱紙のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。中空粒子の最大粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。

粉体をある粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０容積％頻度の粒子径を、メジアン径という。メジアン径は、Ｄ５０とも呼称される。最大粒子径（Ｄ１００）とメジアン径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は、粒度分布の程度を示す指標である。

中空粒子の比Ｄ１００／Ｄ５０は３．０〜１０．０であり、３．２〜８．０であることが好ましく、３．２〜７．０であることがより好ましい。中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が３．０より小さいと、粒度分布が非常にシャープになり、製造が困難になる。一方、中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が１０．０より大きいと、最大粒子径が大きくなりすぎるため、下塗り層の平滑性が低下し、画像の白抜けが発生する。

中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。中空粒子のＤ５０は、特に限定されず、上記の範囲となるように適宜選択すればよいが、感熱紙の画質の向上等の観点から、１０〜２５μｍの範囲で調節することが好ましい。

中空粒子の含有量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であることが好ましい。中空粒子の含有量が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有量が９０質量％以下であると、塗工性等の面で問題が生じづらい。また、下塗り層には、吸油性顔料も加えることが好ましい。吸油性顔料を下塗り層に加えることでスティッキングやヘッド粕といった印字障害を効果的に抑えることができる。吸油性顔料としては、例えば焼成カオリンを挙げることができる。焼成カオリンの含有量は、下塗り層の全固形量中５〜８０質量％であることが好ましい。

（増粘剤）
増粘剤は、下塗り層に含有させることによって、下塗り層用塗工液中の中空粒子の偏りを抑止することができる。増粘剤には、例えば、セルロースおよびその誘導体、高分子多糖類、ポリアクリル酸変性物、アルギン酸ソーダ、および無水マレイン酸共重合体など各種公知の材料を適宜使用することができる。上記の中でも、増粘剤に用いる材料には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース誘導体や、高分子多糖類が好ましい。

中空粒子は最大粒子径が大きいため、浮力が大きく、粘性の低い液体中では上方に集まってしまう傾向にある。下塗り層用塗工液の増粘剤としてセルロース誘導体や高分子多糖類を用いると、中空粒子が下塗り層用塗工液中で浮き上がりづらくなり、中空粒子の下塗り層中の偏在性が低下するので好ましい。中空粒子の偏在性が低下すれば下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設けられる感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜け等を抑止することができ、最高発色濃度も向上する。増粘剤の含有量は、特に限定されないが下塗り層の全固形量中１〜５質量％の範囲が好ましい。１質量％以上とすることにより、中空粒子の浮上を抑制し、最高発色濃度の向上に優れる。５質量％以下とすることにより、塗料の粘度増加を抑制し塗工適性に優れる。

下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、結着樹脂、必要により焼成カオリン等の吸油性顔料、助剤等を混合・攪拌することにより調製された下塗り層用塗工液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗工液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で２〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

結着樹脂としては、感熱記録層に使用できる物の中から適宜選択することができる。例えば、酸化澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、カルボキシメチル化セルロース、ポリビニルアルコール、ラテックス等が挙げられ、中でも表面強度に優れる観点からラテックスが好ましい。

ラテックスとしては、特に制限されず、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体が挙げられる。

下塗り層における結着樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。結着樹脂の含有量が前記範囲内にあると、下塗り層の塗工の際に塗工性が良好となる。また、結着樹脂のうち、水溶性高分子の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

［感熱記録層］
（染料前駆体）
感熱記録層は、一般に、染料前駆体および顕色剤を含有している。代表的な染料前駆体として、無色または淡色のロイコ染料がある。ロイコ染料には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などがあり、適宜選択して使用することができる。また、ロイコ染料には、赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄、緑、黒等の発色色調を有する染料があり、適宜選択して使用することができる。

染料前駆体としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。

染料前駆体の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。染料前駆体の含有量を５質量％以上にすると発色濃度を向上させることができる。一方、染料前駆体の含有量を３０質量％以下にすると耐熱性を向上させることができる。また、感熱記録層中における染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ^２である。染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、高速液体クロマトグラフィー法等により測定することができる。

（顕色剤）
顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。

さらに、下記一般式（１）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。式中、ｎは１〜６の整数を表す。もちろん、顕色剤はこれらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかる顕色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよい。顕色剤の含有量は、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、顕色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。

本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有量は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

感熱記録層には、バインダーを含有させることができる。バインダーとしては、前記した下塗り層に用いられる結着樹脂と同様の樹脂を用いることができる。感熱記録層用塗工液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で含有される。

感熱記録層またはその他の層のバインダーを硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。架橋剤を含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１〜１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。

感熱記録層には、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲内で、公知のワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等を含有させることができる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。また、これらの助剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子を乳化剤として用いて水中で乳化させて使用することもできる。

感熱記録層用の塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、染料前駆体および顕色剤の微粒子、バインダー、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて、調製される。感熱記録層用塗工液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２、より好ましくは２〜８ｇ／ｍ^２、更に好ましくは２〜７ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗布される。

［保護層］
感熱記録層の上には、感熱記録層を熱や各種外的要因から保護する保護層を設けることができる。保護層は、例えば、バインダー、必要により顔料、ワックス、架橋剤、その他助剤等を混合することにより調製される。バインダー及び顔料としては、前記の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。顔料やワックスを含有させることにより、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止することができる。また、架橋剤を添加することによって、保護層に耐水性を付与することが可能である。保護層は、水を分散媒体として、保護層用塗工液を、乾燥重量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ^２となるように、感熱記録層上に塗布して形成される。

本発明では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールや帯電防止のためにバック層を設けたりすることもできる。
保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。

［感熱記録体］
支持体上に上記の各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗工液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗工液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。

記録感度を高め、白抜け等を抑止する観点から、各層の形成終了後、または全ての層の形成終了後に、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例、比較例に用いた材料は以下のとおりである。
（i）中空粒子Ａ：商品名エクスパンセル４６１ＷＥ２０ｄ３６、アクゾノーベル社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）２０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）８０μｍ、固形分濃度１５．０％
（ii）中空粒子Ｂ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）６５μｍ、固形分濃度１５．０％
（iii）中空粒子Ｃ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）４０μｍ、固形分濃度１５．０％
（iv）中空粒子Ｄ：商品名マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ、松本油脂社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）４．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１０μｍ、固形分濃度１５．０％
（v）中空粒子Ｅ：メジアン径（Ｄ５０）１１．９μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２５μｍ、固形分濃度１５．０％
（vi）スチレン・ブタジエン系ラテックス：商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％
（vii）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）Ａ：商品名セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製
（viii）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）Ｂ：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製

（実施例１）
（１）下塗り層用塗工液の調製
中空粒子Ａ４６７部、スチレン・ブタジエン系ラテックス５２部、カルボキシメチルセルロースＡ２．５部、カルボキシメチルセルロースＢ１部、及び水７５．０部を混合攪拌して、下塗り層用塗工液を得た。

（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

（３）顕色剤分散液（Ｂ−１液）調製
４?ヒドロキシ?４'?イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

（５）感熱記録層用塗工液の調製
Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）２５．４部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。

（６）保護層用塗工液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。

（７）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ３.０ｇ／ｍ^２、４.０ｇ／ｍ^２、２.０ｇ／ｍ^２になるように塗布・乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

（実施例２）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｂとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

（実施例３）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｃとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

（実施例４）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ４６７部を、焼成カオリン６０部を水８０部に分散して得られた分散物１４０部と中空粒子Ｃ６７部とした以外は、実施例３と同様に感熱記録体を得た。

（実施例５）
実施例３の下塗り層用塗工液の調製において、カルボキシメチルセルロースＡ２．５部とカルボキシメチルセルロースＢ１．０部を使用しなかったことした以外は、実施例３と同様に感熱記録体を得た。

（比較例１）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｄとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

（比較例２）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｅとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

［中間調記録濃度］
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされる。

［画質］
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ−２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：画質の白抜けやバーコードの太りが全くなく、特に優れている。
○：画質の白抜けやバーコードの太りがなく、問題ない。
△：画質の白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画像の白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。

表１から分かるように、実施例１〜５の感熱記録体は、記録濃度、印字画質共に優れたものであった。
比較例１の感熱記録体は、中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）、およびＤ１００／Ｄ５０が共に小さすぎるため、断熱性が不十分であり、記録濃度、印字画質共に劣るものであった。
比較例２の感熱記録体は、中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が大きすぎるため印字欠けが生じる。また、Ｄ１００／Ｄ５０が大きすぎることは、最大粒子径（Ｄ１００）に対して平均粒子径（Ｄ５０）が小さいことを意味しており、即ち中空粒子として多くの微細な粒子を含有していることを表している。このため、断熱性が不十分であり、記録濃度、印字画質共に劣るものであった。

Claims

支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、
前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、
前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が２０〜１００μｍであり、
前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が、３．０〜１０．０であることを特徴とする感熱記録体。
前記下塗り層は、さらに、セルロース誘導体および高分子多糖類の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
前記中空粒子の５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。
前記中空粒子が下塗り層の全固形量中５〜９０質量％含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。