JPWO2020100502A1 - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

塗工性、記録濃度、および画質が良好であり、かつ、耐水性においても優れた感熱記録体を提供する。感熱記録体は、その支持体上にアンダーコート層を介して感熱記録層が設けられ、前記アンダーコート層は、中空粒子、水溶性高分子を含有する結着樹脂、および当該水溶性高分子と反応する架橋剤を含有し、前記アンダーコート層は、前記中空粒子を、前記アンダーコート層の全固形分に対して、５０〜８０質量％含有し、前記結着樹脂は、前記水溶性高分子を、前記中空粒子に対して１０〜３０質量％含有する。

Description

本発明は、感熱記録体に関するものである。

無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体が実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンターなどの発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範に使用されている。

感熱記録体が多様な用途に展開されるに伴い、感熱記録体の性能向上に対する要請も高まってきている。すなわち、記録濃度が高く、画像が鮮明であること、塗工性が高いこと、白抜け（印字欠け）の発生が少ないこと、浸水にあっても水ぶくれ等を起こさないこと、浸水にあっても感熱記録体を構成する各層が剥離しないこと、低コストで製造できること等の品質上の要望が存在している。

このような要望に対する改良技術として、中空粒子を含有させて断熱性を高めたアンダーコート層を、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に設ける技術が知られている。この技術によれば、感熱記録体の感度が高まり、記録濃度や画質を向上させることができる。また、上記アンダーコート層の中空粒子として、大小の中空粒子を混合して用いることにより、断熱性をさらに高める技術や、アンダーコート層の耐水性と結着力を高めることにより、感熱記録体の各層の剥離を抑止する技術も開発されている。

例えば、大小の中空粒子を混合して用いる技術として、特許文献１には、プラスチック球状中空フィラーを含有するアンダーコート層において、粒子径が１μｍ以下、中空率が８０％以下のフィラーＡと、粒子径が３〜１０μｍ、中空率が８０％以上のフィラーＢを混合して用いる方法が開示されている。
アンダーコート層の耐水性と結着力を高める技術として、特許文献２には、アンダーコート層中に中空率５０％以上の中空粒子とオキサゾリル基を有する反応性樹脂とを含有させ、かつ感熱発色層中にスチレン−ブタジエン系共重合体とオキサゾリル基を有する反応性樹脂とを含有させる方法が開示されている。

特開平５−２３８１４３号公報 特開２００８−１９４８４３号公報

中空粒子は、アンダーコート層の断熱性を改善する反面、アンダーコート層の結着力やアンダーコート層用塗工液の塗工性を低下させる傾向にある。アンダーコート層の結着力は、アンダーコート層に水分が浸潤すればさらに低下してしまうため、中空粒子を用いたアンダーコート層において、耐水性を向上することは重要である。
また、アンダーコート層用塗工液の塗工性が低ければ、アンダーコート層を素早く均一に塗工することが困難になり、生産速度やコストに悪影響を及ぼす。さらに、このような塗工液はアンダーコート層にスクラッチを発生させ、アンダーコート層を介して塗工される感熱記録層を不均一にし、感熱記録体の画質を低下させるおそれがある。

以上のように、中空粒子を用いてアンダーコート層の断熱性を向上させる際には、同時に、アンダーコート層用塗工液の塗工性の低下を補い、かつ、耐水性を向上させることが求められる。中空粒子は、粒子径が大きく中空率が高いことにより断熱性の高いものほど、その浮力の高さから塗工液の表面付近に集まる傾向が強く、塗工液と馴染みづらく、塗工液の塗工性を低下させる。特許文献１の技術によれば、このような中空粒子の浮力を原因とする塗工性の低下の問題が解決できる。また、特許文献２の技術によれば、中空粒子によってアンダーコート層の断熱性を高めつつも、中空粒子によって低下しがちな結着性を補い、かつ耐水性も改善することによって、アンダーコート層の剥離を抑止することができる。

しかしながら、特許文献１の技術は、アンダーコート層用塗工液の塗工性について、中空粒子の浮き易さのみを指標に判断している。特許文献１の技術は、塗工液によって最終的にスクラッチのない均一なアンダーコート層が得られるか否かについての観点を持たず、塗工液の塗工性を十分に向上させているとは言えない。また、特許文献２の技術は、感熱記録体の耐水性を改善できるものではあるが、アンダーコート層用塗工液の塗工性については、十分満足できるものではない。

以上のように、上記の従来の技術は、アンダーコート層用塗工液の塗工性において改善の余地を有するものであった。従来の技術は、アンダーコート層の断熱性の向上により感熱記録体の記録濃度や画質を向上させ、さらにそこに耐水性を付与することはできても、それらの効果とアンダーコート層用塗工液の十分な塗工性とを両立できてはいない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、塗工性、記録濃度、および画質が良好であり、かつ、耐水性においても優れた感熱記録体を提供することである。

本発明者らは、中空粒子を含有するアンダーコート層を有する感熱記録体について検討を進めた。その結果、水溶性高分子を含有する結着剤が、アンダーコート層用塗工液の塗工性の向上に有効であることを見出した。また、当該水溶性高分子と反応する架橋剤が、アンダーコート層の耐水性の向上に有効であることを見出した。さらに、平均粒子径の異なる２種の中空粒子を混合した場合において、両者の平均粒子径の範囲を従来よりも近づけ、かつ、両者の配合比を一定の範囲とすることが、中空粒子の配合量に対する断熱性の向上効果を高められるため好ましいことを見出した。
本発明はこのような知見を踏まえて完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。

（１）支持体上にアンダーコート層を介して感熱記録層が設けられた感熱記録体において、前記アンダーコート層は、中空粒子と、水溶性高分子を含有する結着樹脂と、当該水溶性高分子と反応する架橋剤とを含有し、前記アンダーコート層は、前記中空粒子を、前記アンダーコート層の全固形分に対して５０〜８０質量％含有し、前記結着樹脂が、前記水溶性高分子を、前記中空粒子に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。

（２）前記中空粒子は、平均粒子径１．５μｍ以下、中空率６０％以下である中空粒子Ａと、平均粒子径２〜８μｍ、中空率６０％以上である中空粒子Ｂとを含有し、前記中空粒子Ａと前記中空粒子Ｂの質量比率が８：１〜１：８であることを特徴とする前記（１）の感熱記録体。

（３）前記中空粒子Ａと前記中空粒子Ｂの質量比率が４：１〜１：４であることを特徴とする前記（１）または（２）の感熱記録体。

（４）前記水溶性高分子が、澱粉またはその誘導体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの感熱記録体。

（５）前記水溶性高分子が、カルボン酸変性澱粉であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの感熱記録体。

（６）前記アンダーコート層が、前記架橋剤を、前記水溶性高分子に対して１質量％以上含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの感熱記録体。

（７）前記架橋剤が、オキサゾリン基を有する反応性樹脂を含有すること特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの感熱記録体。

（８）前記アンダーコート層の形成量が、２〜６ｇ／ｍ^２あることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかの感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、塗工性、記録濃度、および画質が良好であり、かつ、耐水性においても優れている。

本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。本実施形態の感熱記録体は、支持体上にアンダーコート層を介して感熱記録層が設けられている。以下、感熱記録体を構成する材料について説明する。

［支持体］
支持体について、種類、形状、寸法等に格別の限定はない。支持体の種類としては、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等が挙げられる。また、支持体の厚みは通常、２０〜２００μｍ程度である。

［アンダーコート層］
アンダーコート層は、支持体と感熱記録層との間に設けられ、感熱記録層に印加された熱の拡散を防ぐ等の役割を果たす層である。アンダーコート層は、中空粒子、結着樹脂、および架橋剤を含有している。アンダーコート層は、中空粒子、結着樹脂および架橋剤を含有するアンダーコート層用塗工液を支持体上に塗布および乾燥することにより形成される。アンダーコート層の形成量は、固形分で２〜６ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

（中空粒子）
中空粒子は、アンダーコート層に含有されることで、その中空によりアンダーコート層の断熱性を向上させることができる。高い断熱性を有するアンダーコート層は、感熱記録層に印加された熱の拡散を防ぐことで、感熱記録体の感度を高めることができる。中空粒子としては、有機樹脂からなるものが通常用いられる。

有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。以下に発泡タイプ、非発泡タイプのそれぞれの中空粒子について説明する。

発泡タイプの中空粒子は一般に、以下のように製造する。まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作成し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化・膨張させると、内部に空洞を有する中空粒子を製造できる。

発泡タイプの中空粒子は、製造過程で前記粒子の内部の液体が加熱され膨張することにより、中空率が大きくなるため、アンダーコート層の断熱性を顕著に向上させることができる。発泡タイプの中空粒子は、感熱記録層に印加された熱の拡散の抑制により、感熱記録体の感度を高める点、および、画像の滲みを抑止する点において優れている。高感度の感熱記録体は記録濃度を向上させることができる。また、高感度の感熱記録体は、感熱記録層に印加される熱エネルギーの小さな中間調領域も発色させることができるため、画像の白抜けを抑止できる。

以上のように、アンダーコート層の断熱性を向上させれば、高感度で記録濃度が高く白抜けを抑制できる感熱記録体を得ることができる。さらに、感熱記録層に印加された熱の拡散の抑制によって画像の滲みを防止し、画質を向上させることもできる。

発泡タイプの中空粒子に用いることができる有機樹脂としては、スチレン?アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。発泡タイプの中空粒子に用いる樹脂としては、上記の種々の樹脂の中でも強度を向上し発泡粒子の形状を維持する観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

一方、非発泡タイプの中空粒子の製造方法には大きく分けて２つの方法がある。
第１の製造方法においては、まず、溶液中でシードを重合させた後に、当該シードを包むように他の樹脂を重合させて粒子を作成する。そして、この粒子の内部のシードを膨潤・溶解させて除去することにより、内部に空洞を有する中空粒子を製造できる。シードを膨潤・溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。

第２の製造方法においては、まず、単量体と揮発性液体とを含む有機溶液を水中に懸濁させ、単量体を重合させて、揮発性液体を内包する粒子を作成する。そして、この粒子を含む溶液を加熱して、粒子の内部の揮発性液体を気化させて除去することにより、内部に空洞を有する中空粒子を製造できる。

このように、非発泡タイプの中空粒子は、その製造工程において粒子を加熱膨張させないため、粒子径や形状のばらつきが小さい。そのため、非発泡タイプの中空粒子を用いれば、塗工性に優れたアンダーコート層用塗工液を得ることができる。

非発泡タイプの中空粒子に用いることができる単量体としては、スチレン系、アクリル系、アクリロニトリル系等のビニル系単量体が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルスチレン、ｔ?ブチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。その他のビニル系単量体としては、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ?メチルマレイミド、Ｎ?フェニルマレイミド等が挙げられる。

上記の種々の単量体の中でも、スチレン系単量体とアクリル系単量体とからなるスチレン−アクリル系樹脂、または、アクリル系単量体とアクリロニトリル系単量体とからなるアクリル−アクリロニトリル系樹脂が、非発泡タイプの中空粒子に用いる単量体として好ましい。これらの中でも、スチレン−アクリル系樹脂は、粒子の内部のシードを膨潤・溶解させて除去することが容易である点において、非発泡タイプの中空粒子に用いる単量体としてより好ましい。

以降、非発泡タイプの中空粒子の中で、平均粒子径１．５μｍ以下、中空率６０％以下の中空粒子を中空粒子Ａと呼称する。平均粒子径２〜８μｍ、中空率６０％以上の中空粒子を中空粒子Ｂと呼称する。感熱記録体には、中空粒子Ａと中空粒子Ｂとを含有する中空粒子を用いることが好ましい。中空粒子中の中空粒子Ａと中区粒子Ｂの質量比率は８：１〜１：８であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましく、４：１〜１：４であることがさらに好ましい。なお、中空粒子Ｂの平均粒子径は２〜６μｍであることがより好ましく、中空率は６０〜８０％であることがより好ましい。

平均粒子径が２〜８μｍ、中空率が６０％以上の中空粒子Ｂは、その形状や大きさのばらつきが少なく、かつ、非発泡タイプの中空粒子の中では比較的大きな粒子径を備えている。粒子径が大きく、かつ、形状や大きさのばらつきが少ない中空粒子Ｂは、アンダーコート層用塗工液の塗工性の低下を抑えつつ、アンダーコート層の断熱性を向上することができる。このような中空粒子Ｂと、平均粒子径１．５μｍ以下、中空率６０％以下の中空粒子Ａとを混合することにより、例えば断熱性向上のために中空粒子を増量した場合であっても、アンダーコート層用塗工液の塗工性を良好に保つことができる。これは、中空粒子Ｂと中空粒子Ａとの混合により、粒子径の大きな中空粒子Ｂの隙間が中空粒子Ａによって充填されること等が、塗工性の改善に寄与しているためだと考えられる。

アンダーコート層の中空粒子の含有量は、アンダーコート層全固形分に対して５０〜８０質量％であり、５０〜７０質量％であることが好ましい。中空粒子の含有量がアンダーコート層全固形分に対して５０〜８０質量％であると、アンダーコート層の断熱性が向上する。

（結着樹脂）
結着樹脂は、アンダーコート層に含有される。結着樹脂を含有するアンダーコート層は、支持体や感熱記録層に固着することができる。結着樹脂は水溶性高分子を含有している。結着樹脂が水溶性高分子を含有すると、当該水溶性高分子がアンダーコート層用塗工液の保水性を向上させるため、アンダーコート層用塗工液の塗工性を向上させることができる。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

水溶性高分子としては、上記の中でも、澱粉またはその誘導体が、中空粒子を含有するアンダーコート層用塗工液の塗工性の向上に優れている点で、好ましい。また、澱粉およびその誘導体の中でも、カルボン酸変性澱粉が、中空粒子を含有するアンダーコート層用塗工液の塗工性の向上において、澱粉や澱粉の他の誘導体よりも優れている点で、より好ましい。

結着樹脂には、水溶性高分子以外にも、例えば、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等の中から１種以上を含有させることができる。

結着樹脂中の水溶性高分子の含有量は、アンダーコート層中の中空粒子に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。水溶性高分子の含有量が中空粒子に対して１０質量％以上であると、アンダーコート層用塗工液の保水性を向上させることにより、塗工性を良好にすることができる。一方、水溶性高分子の含有量が中空粒子に対して３０質量％以下であると、アンダーコート層の耐水性を向上させることにより、感熱記録体全体の耐水性を良好にすることができる。

（架橋剤）
架橋剤は、アンダーコート層に含有される。架橋剤は、結着樹脂中の水溶性高分子の分子間を架橋することにより、アンダーコート層の耐水性を向上させることができる。アンダーコート層の耐水性の向上は、特に、中空粒子を含有するアンダーコート層用塗工液の塗工性の向上において、以下の理由により重要である。

アンダーコート層用塗工液の塗工性の向上のために、水溶性高分子を多く使用すると、水溶性高分子の水との親和性の高さから、アンダーコート層の耐水性が低下する。耐水性の低いアンダーコート層は、水の浸透により膨張（水ぶくれ）する。アンダーコート層が水ぶくれすれば、アンダーコート層と支持体や感熱記録層との間に隙間が発生しやすくなり、当該隙間が広がることで、アンダーコート層が剥がれてしまうおそれがある。以上のことから、アンダーコート用塗工液に水溶性高分子を配合して塗工性を向上させた場合に、アンダーコート層の耐水性を架橋剤で補うことは有益である。

架橋剤としては、結着樹脂中の水溶性高分子の種類に応じて、当該水溶性高分子と反応するものを用いる。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する反応性樹脂、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。

例えば、水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を結着樹脂中に含有させた場合は、カルボン酸変性澱粉との反応性の高いオキサゾリン基を有する反応性樹脂が、架橋剤として好ましい。架橋剤の含有量は、水溶性高分子に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。架橋剤の含有量が水溶性高分子に対して１質量％以上であれば、アンダーコート層の耐水性を向上させることができる。一方、架橋剤の含有量が水溶性高分子に対して１０質量％以下であれば、感度低下を抑制することができる。

（アンダーコート層のその他の添加剤）
アンダーコート層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、アンダーコート層の断熱性を向上させ、感熱記録層の記録感度をさらに向上させることができる。アンダーコート層には、さらに、増粘剤、サイズ剤等を添加することができる。

［感熱記録層］
感熱記録層は、加熱された箇所の染料前駆体と顕色剤とを融解させ、顕色剤によって染料前駆体を開環させて発色させることで、加熱された箇所に文字や図形を表示する層である。感熱記録層は、一般に、染料前駆体および顕色剤を含有している。

感熱記録層は、感熱記録層用塗工液をアンダーコート層上に塗布および乾燥して形成される。感熱記録層用塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、染料前駆体および顕色剤の微粒子、バインダー、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて調製される。感熱記録層用塗工液の塗布量は、乾燥質量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２、より好ましくは２〜８ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２〜７ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗布される。

（染料前駆体）
感熱記録層に含有される代表的な染料前駆体として、無色または淡色のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などがあり、適宜選択して使用することができる。また、ロイコ染料には、赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄、緑、黒等の発色色調を有する染料があり、適宜選択して使用することができる。

染料前駆体としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。

染料前駆体の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％がさらに好ましい。染料前駆体の含有量を５質量％以上にすると、発色濃度を向上させることができる。一方、染料前駆体の含有量を３０質量％以下にすると、耐熱性を向上させることができる。また、感熱記録層中における染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ^２である。染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、高速液体クロマトグラフィー法等により測定することができる。

（顕色剤）
顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。

さらに、下記一般式（１）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。式中、ｎは１〜６の整数を表す。もちろん、顕色剤はこれらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかる顕色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよい。顕色剤の含有量は、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、顕色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。

本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。本実施形態における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

（感熱記録層のその他の添加剤）
感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。

感熱記録層またはその他の層の接着剤を硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１〜１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。

感熱記録層には、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲内で、公知のワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等を含有させることができる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。また、これらの助剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子を乳化剤として用いて水中で乳化させて使用することもできる。

感熱記録層用塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、染料前駆体および顕色剤の微粒子、バインダー、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて調製される。感熱記録層用塗工液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２、より好ましくは２〜８ｇ／ｍ^２、更に好ましくは２〜７ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗布される。

［保護層］
感熱記録層の上には、さらに、感熱記録層を熱や各種外的要因から保護する保護層を設けることができる。保護層は、保護層用塗工液を、乾燥質量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ^２となるように、感熱記録層上に塗布して形成される。
保護層用塗工液は、水を分散媒体として、例えば、バインダー、顔料、ワックス、架橋剤、その他助剤等を混合することにより調製される。バインダーおよび顔料としては、前記の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。顔料やワックスを含有させることにより、サーマルヘッドに対するカス付着、およびスティッキングを防止することができる。また、架橋剤を添加することによって、保護層に耐水性を付与することができる。

［感熱記録体］
支持体上に上記の各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗工液は１層ずつ塗布および乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗工液を２層以上に分けて塗布してもよい。２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。

記録感度を高め、白抜け等を抑止する観点から、各層の形成終了後、または全ての層の形成終了後に、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

実施例、比較例に用いた材料は以下のとおりである。
（i）中空粒子Ａ：商品名ローペイクＳＮ−１０５５（ダウ ケミカル社製）、固形分濃度２６．５％
（ii）中空粒子Ｂ：商品名Ａ−３８０（三水社製）、固形分濃度１３．０％
（iii）焼成カオリン：商品名アンシレックス９３（ＢＡＳＦ社製）
（iv）カルボン酸変性澱粉：商品名ペトロコートＣ−８（日澱化学社製）
（v）スチレン・ブタジエン系ラテックス：商品名：Ｌ−１５７１（旭化成社製）、固形分濃度４８％
（vi）カルボキシメチルセルロース：商品名セロゲンＡＧガム（第一工業製薬社製）
（vii）オキサゾリン基を有する反応性樹脂：商品名エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製）、固形分濃度２５％

まず、１種の中空粒子を使用した感熱記録体を比較検討するために、実施例１〜４および比較例１〜６の感熱記録体を作成した。

（実施例１）
（１）アンダーコート層用塗工液の調製
焼成カオリン２０部を水２３部に分散して得られた分散物に、中空粒子Ａ２４５部、カルボン酸変性澱粉の３０％水溶液３７部、スチレン・ブタジエン系ラテックス２１部、カルボキシメチルセルロース１．５部、オキサゾリン基を有する反応性樹脂２部を混合攪拌して、アンダーコート層用塗工液を得た。

（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒子径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

（３）顕色剤分散液（Ｂ液）調製
４−ベンジルオキシ−４‘−ヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒子径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒子径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

（５）感熱記録層用塗工液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液５９部、Ｃ液４６部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２０５、日本合成化学社製）の１０％水溶液４５部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）２５部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１２部、グリオキシル酸ナトリウム塩（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）３部、及び水５０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。

（６）保護層用塗工液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）６３部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）０．５部、及び水６０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。

（７）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、アンダーコート層用塗工液、感熱記録層用塗工液、保護層用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.０ｇ／ｍ^２、４.０ｇ／ｍ^２、及び２.０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して、アンダーコート層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して実施例１の感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を６０．２質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１６．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。

（実施例２）
実施例１のアンダーコート層用塗工液においてカルボン酸変性澱粉の使用量を５０部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録体を得た。
実施例２の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５８．０質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２３．１質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を３．３質量％含有する。

（実施例３）
実施例１のアンダーコート層用塗工液においてカルボン酸変性澱粉の使用量を２３部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録体を得た。
実施例３の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を６２．５質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１０．８質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を７．１質量％含有する。

（実施例４）
実施例１のアンダーコート層用塗工液におけるオキサゾリン基を有する反応性樹脂の使用量を０．８部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録体を得た。
実施例４の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を６０．４質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１６．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を１．８質量％含有する。

（比較例１）
実施例１のアンダーコート層用塗工液におけるカルボン酸変性澱粉の使用量を６７部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録体を得た。
比較例１の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５５．６質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を３０．８質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を２．５質量％含有する。

（比較例２）
実施例１のアンダーコート層用塗工液におけるカルボン酸変性澱粉の代わりにポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１５％水溶液７３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録体を得た。
比較例２の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を６０．２質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてポリビニルアルコールを１６．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。

（比較例３）
実施例１のアンダーコート層用塗工液におけるオキサゾリン基を有する反応性樹脂の代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製、固形分濃度４０%）１．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録体を得た。
比較例３の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を６０．２質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１６．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を４．５質量％含有する。

（比較例４）
実施例１のアンダーコート層用塗工液におけるオキサゾリン基を有する反応性樹脂の代わりにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録体を得た。
比較例４の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を６０．２質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１６．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを４．５質量％含有する。

（比較例５）
実施例１のアンダーコート層用塗工液における中空粒子の使用量を１１３部、カルボン酸変性澱粉の使用量を２３部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録体を得た。
比較例５の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を４３．５質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２３．３質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を７．１質量％含有する。

（比較例６）
実施例１のアンダーコート層用塗工液における中空粒子の使用量を３２１部に変更し、焼成カオリン２０部を水２３部に分散して得られた分散物とスチレン・ブタジエン系ラテックスを使用しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例６の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を８８．８質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１２．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。

次に、平均粒子径の異なる２種の中空粒子を混合して使用した感熱記録体を比較検討するために、実施例５〜１１および比較例７〜１４の感熱記録体を作成した。

（実施例５）
（１）アンダーコート層用塗工液の調製
実施例１のアンダーコート層用塗工液における中空粒子を、中空粒子Ａを１５１部と中空粒子Ｂを１１５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録体を得た。
実施例５の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１６．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（実施例６）
実施例５のアンダーコート層用塗工液においてカルボン酸変性澱粉の使用量を５０部に変更する以外は実施例５と同様にして実施例６の感熱記録体を得た。
実施例６の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５３．９質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２７．３質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を３．３質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（実施例７）
実施例５のアンダーコート層用塗工液においてカルボン酸変性澱粉の使用量を２３部に変更する以外は実施例５と同様にして実施例７の感熱記録体を得た。
実施例７の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５８．５質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１２．７質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を７．１質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（実施例８）
実施例５のアンダーコート層用塗工液におけるオキサゾリン基を有する反応性樹脂の使用量を０．８部に変更する以外は実施例５と同様にして実施例８の感熱記録体を得た。
実施例８の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．３質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を１．８質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（実施例９）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を１１３部、中空粒子Ｂの使用量を１９２部に変更する以外は実施例５と同様にして実施例９の感熱記録体を得た。
実施例９の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は６：５である。

（実施例１０）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を１７０部、中空粒子Ｂの使用量を７７部に変更する以外は実施例５と同様にして実施例１０の感熱記録体を得た。
実施例１０の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は９：２である。

（実施例１１）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を３８部、中空粒子Ｂの使用量を３４６部に変更する以外は実施例５と同様にして実施例１１の感熱記録体を得た。
実施例１１の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は２：９である。

（比較例７）
実施例５のアンダーコート層用塗工液におけるカルボン酸変性澱粉の使用量を６７部に変更する以外は実施例５と同様にして比較例７の感熱記録体を得た。
比較例７の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５１．４質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を３６．４質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を２．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（比較例８）
実施例５のアンダーコート層用塗工液におけるカルボン酸変性澱粉の代わりにポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１５％水溶液７３部を用いた以外は実施例５と同様にして比較例８の感熱記録体を得た。
比較例８の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてＰＶＡを２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（比較例９）
実施例５のアンダーコート層用塗工液におけるオキサゾリン基を有する反応性樹脂の代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製、固形分濃度４０%）１．３部を用いた以外は実施例５と同様にして比較例９の感熱記録体を得た。
比較例９の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（比較例１０）
実施例５のアンダーコート層用塗工液におけるオキサゾリン基を有する反応性樹脂の代わりにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）０．５部を用いた以外は実施例５と同様にして比較例１０の感熱記録体を得た。
比較例１０の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤として炭酸ジルコニウム アジピン酸ジヒドラジドを４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は８：３である。

（比較例１１）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を１８９部、中空粒子Ｂの使用量を３９部に変更する以外は実施例５と同様にして比較例１１の感熱記録体を得た。
比較例１１の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は１０：１である。

（比較例１２）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を１９部、中空粒子Ｂの使用量を３８５部に変更する以外は実施例５と同様にして比較例１２の感熱記録体を得た。
比較例１２の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を５６．１質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を２０．０質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は１：１０である。

（比較例１３）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を７６部、中空粒子Ｂの使用量を１１５部に変更する以外は実施例５と同様にして比較例１３の感熱記録体を得た。
比較例１３の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を４４．９質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を３１．４質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は４：３である。

（比較例１４）
実施例５のアンダーコート層用塗工液における中空粒子Ａの使用量を１８５部、中空粒子Ｂの使用量を２７７部に変更し、焼成カオリン２０部を水２３部に分散して得られた分散物とスチレン・ブタジエン系ラテックスを除去する以外は実施例５と同様にして比較例１４の感熱記録体を得た。
比較例１４の感熱記録体は、アンダーコート層全固形分に対して中空粒子を８６．７質量％含有し、中空粒子に対して水溶性高分子としてカルボン酸変性澱粉を１２．９質量％含有し、水溶性高分子に対して架橋剤としてオキサゾリン基を有する反応性樹脂を４．５質量％含有する。また、中空粒子Ａと中空粒子Ｂの質量比率は４：３である。

［感熱記録体の評価］
得られた感熱記録体を下記の項目について評価し、その結果を表１に示した。
なお、◎、○、△が合格であり、×が不合格である。また、特に断わらない限り、表中の「水溶性高分子」は「カルボン酸変性澱粉」を示し、「水溶性高分子と反応する架橋剤」は「オキザゾリン基を有する反応性樹脂」を示す。

（画質）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部を目視にて観察した。なお、ここで判定する画質とは、感熱記録紙の塗工欠陥のない部位における画像の濃淡ムラに関する評価であり、判定基準は以下のとおりである。
◎：印字欠けがなく、記録濃度が均一である。
○：印字欠けがほとんどなく、印字濃度にバラつきがほとんどない。
△：印字欠けがほとんどなく、印字濃度にバラつきがあるものの実使用上問題ない。
■：印字欠けが多くあり、実使用上問題がある。

（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔ、０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。
０．１６ｍＪ／ｄｏｔにて０．９０以上が望ましい。
０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて１．３０以上が望ましい。

（塗工性）
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、アンダーコート層用塗工液を乾燥後の塗布量が４.０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して、得られたアンダーコート層の表面を観察した。判定基準は以下のとおりである。
◎：塗工欠陥がなく、均質な塗工面が得られる。
○：微小なスクラッチが若干みられるが、ストリークがみられない。
△：微小なスクラッチ、ストリークがみられるものの実使用上問題ない。
■：スクラッチ、ストリークが多く見られ、実使用上問題となる。

（耐水性）
各感熱記録体を、室温の水中へ２４時間浸漬させた後、感熱記録面を観察した。
◎：水ぶくれの発生がない。
○：水ぶくれの発生がほとんどない（わずかに微小な水ぶくれがみられる）。
△：微小な水ぶくれが発生するものの実使用上問題ない。
■：全面に水ぶくれがみられ、実使用上問題となる。

１種の中空粒子を使用した感熱記録体の比較結果を表１に示す。

平均粒子径の異なる２種の中空粒子を混合して使用した感熱記録体の比較結果を表２に示す。

表１，表２から分かるように、実施例１〜１１の感熱記録体は、塗工性、記録濃度、画質、および耐水性において優れたものであった。
比較例１，７の感熱記録体は、結着樹脂中の水溶性高分子であるカルボン酸変性澱粉の使用量が多すぎたため、断熱性において劣り、中間調領域（０．１６ｍＪ／ｄｏｔ）の記録濃度が望ましい値に到達せず、画像に白抜けが発生するものであった。
比較例２，８の感熱記録体は、架橋剤として、結着樹脂中の水溶性高分子であるポリビニルアルコールと反応するものを使用していないため、ポリビニルアルコールの架橋反応が進まず、耐水性において劣るものであった。

比較例３，４，９，１０の感熱記録体は、架橋剤として、結着樹脂中の水溶性高分子であるカルボン酸変性澱粉と反応するものを使用していないため、カルボン酸変性澱粉の架橋反応が進まず、耐水性において劣るものであった。
比較例１１の感熱記録体は、中空粒子の全使用量に対して中空粒子Ｂの割合が低すぎたため、断熱性において劣り、中間調領域（０．１６ｍＪ／ｄｏｔ）の記録濃度が望ましい値に到達せず、画像に白抜けが発生するものであった。
比較例１２の感熱記録体は、中空粒子の全使用量に対して中空粒子Ｂの割合が高すぎたため、断熱性には優れるものの塗工性において劣るものであった
比較例５，１３の感熱記録体は、中空粒子の含有量がアンダーコート層全固形分に対して少なすぎたため、断熱性において劣り、中間調領域（０．１６ｍＪ／ｄｏｔ）の記録濃度が望ましい値に到達せず、画像に白抜けが発生するものであった。
比較例６，１４の感熱記録体は、中空粒子の使用量が多すぎたため、断熱性には優れるものの、塗工性において劣るものであった。

Claims (8)

1. 支持体上にアンダーコート層を介して感熱記録層が設けられた感熱記録体において、
   前記アンダーコート層は、中空粒子と、水溶性高分子を含有する結着樹脂と、当該水溶性高分子と反応する架橋剤とを含有し、
   前記アンダーコート層は、前記中空粒子を、前記アンダーコート層の全固形分に対して５０〜８０質量％含有し、
   前記結着樹脂が、前記水溶性高分子を、前記中空粒子に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 前記中空粒子は、平均粒子径１．５μｍ以下、中空率６０％以下である中空粒子Ａと、平均粒子径２〜８μｍ、中空率６０％以上である中空粒子Ｂとを含有し、
   前記中空粒子Ａと前記中空粒子Ｂの質量比率が８：１〜１：８であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記中空粒子Ａと前記中空粒子Ｂの質量比率が４：１〜１：４であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
4. 前記水溶性高分子が、澱粉またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 前記水溶性高分子が、カルボン酸変性澱粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. 前記アンダーコート層が、前記架橋剤を、前記水溶性高分子に対して１質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
7. 前記架橋剤が、オキサゾリン基を有する反応性樹脂を含有すること特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
8. 前記アンダーコート層の形成量が、２〜６ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。